阅读说明：本技术 一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe2/C的制备方法及产品 (A kind of cellular porous carbon FeSe of compound N doping2The preparation method and product of/C ) 是由 舒洪波 李明华 梁倩倩 闵豪 周颖 孙婷婷 韩明雨 胡婷 张晓晴 王先友 罗梦雪 于 2019-08-25 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe_2/C的制备方法及通过该方法制得的产品,采用固相法制备出直径为20～100nm的FeSe_2纳米粒子原位生长在蜂窝状的碳负极材料上,形貌好,结晶度好,粒径分布均匀,导电碳网络能缓解体积膨胀,提供良好的导电网络,大大提升电池的循环稳定性,而被碳包裹的FeSe_2粒子能提升电池的放电比容量,两者复合之后得到性能优异的钾离子电池负极材料。(This application involves a kind of compound cellular porous carbon FeSe of N doping 2 The preparation method of/C and the product as made from this method, the FeSe for using solid phase method to prepare diameter as 20~100nm 2 Nanoparticle growth in situ is on cellular carbon negative pole material, and pattern is good, and better crystallinity degree, particle diameter distribution is uniform, and conductive carbon network can alleviate volume expansion, provides good conductive network, greatly promotes the cyclical stability of battery, and by the FeSe of carbon package 2 Particle can promote the specific discharge capacity of battery, the kalium ion battery negative electrode material being had excellent performance after the two is compound.)

一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe2/C的制备方法及产品

技术领域

本申请属于钾离子电池技术领域，尤其是涉及一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的重要物质基础。随着人类的发展和工业化进程的推进，能源消费急剧增长，与人类休戚相关的化石能源日益减少，随之而来的环境污染日益严重，威胁着人类的可持续发展。因此，寻找如风能、太阳能、核能等新型替代能源逐渐被人们所关注。由于这些能源作用过于分散、不连续，使得开发与这些能源相配套的能源存储与转换器件及其相关材料成为当务之急。为了满足世界范围内对能源转化和储备日益增长的需求，人们对绿色二次电池越来越重视。而在众多的二次电池体系中，锂离子电池因工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等众多优点，得到了快速的发展。但是锂资源分布不均，价格昂贵限制了其发展，钾的价格较锂低廉很多，钾与锂处于同一主族，核外电子排布类似，因此化学和物理性质相似，除此之外，钾金属储量更加丰富，资源广泛，综合以上因素，关于钾离子电池的研究越来越热门。然而，在钾离子电池中，钾离子的半径远远大于锂离子半径因而钾离子在材料中嵌入脱出会引起较大的体积膨胀，使材料结构坍塌混化导致电池性能较差，因此我们设计新的电池材料改善电池的电化学性能。

钾离子电池主要由正负极材料、电解液、隔膜等组成，其中负极材料占据着最重要的地位，是核心关键材料，直接影响电池的容量、寿命、成本、安全性等重要性能。因此，开发高性能负极材料对钾离子电池及相关行业的快速发展具有重要意义。目前研究较多的主要是石墨与多孔碳材料，过渡金属氧化物，硫化物，磷化物和硒化物等等。碳材料的循环稳定性较好，但是容量较低，金属化合物能提高其容量，但是纯的金属化合物循环稳定性较差。FeSe₂具有高的理论比容量、安全性高、无污染等优点，在锂离子电池与钠离子电池方面已经被广泛应用，但其也存在着导电性差、离子扩散速度慢、材料易粉化等缺点，阻碍了材料的进一步发展。

近来转化反应基负极材料的问世，因其具有安全性好、循环更稳定等优点而成为钾离子电池负极材料的研究热点，其中FeSe₂具有高的理论比容量，原料价格低廉，原材料丰富，环境友好，安全可靠等优点。FeSe₂作为负极材料被广泛应用于锂离子电池和钠离子电池，但是其在钾离子电池制备目前仍是难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术中的不足，从而提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：将碳源、铁盐加入到溶剂中配置成溶液，搅拌均匀，其中铁离子浓度为0.1～1mol/L；

S2：对步骤S1所得溶液在60～90℃下进行加热，取溶剂挥发后生成得固体；

S3：将步骤S2所得固体进行干燥；

S4：将步骤S3干燥后的固体置于保护气氛中于300～400℃下进行预烧1～4h，再置于600～750℃下烧结3～8h，得到碳包覆的Fe3C黑色粉末；

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硒源研磨均匀，在保护气氛下于300～750℃下进行煅烧，得到复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe2/C材料；

所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或两种以上；

所述碳源选自聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、蔗糖中的一种或两种以上；

所述硒源选自硒粉、氯化硒、硝酸硒中的一种或两种以上。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，步骤S2中溶液的加热通过油浴进行。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，步骤S3中先对步骤S2所得固体在50～100℃下蒸干溶剂，得到棕黄色干凝胶，再于60～100℃条件下干燥6～36h。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，所述溶剂为水和/或乙醇。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，所述保护气氛为氮气、氩气、或氮气与氢气的混合气体，或氩气与氢气的混合气体。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，步骤S5中煅烧的时间为3～6h。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，步骤S1中碳源与铁盐的摩尔比为1.8～2：1。

优选地，本发明的复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，步骤S4中预烧和烧结过程均在管式炉内进行，管式炉内所述保护气氛的气体流速为0.1～10L/min。

一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C由上述的制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用固相法制备出直径为20～100nm的FeSe₂纳米粒子原位生长在蜂窝状的碳负极材料上，形貌好，结晶度好，粒径分布均匀，导电碳网络能缓解体积膨胀，提供良好的导电网络，大大提升电池的循环稳定性，而被碳包裹的FeSe₂粒子能提升电池的放电比容量，两者复合之后得到性能优异的钾离子电池负极材料。

(2)本发明采用的制备方法具有原料来源丰富、价格低廉、合成工艺简单易行、安全可靠、产率高、无环境污染、适用性广、易于重复等优点。制备的材料具有较高放电比容量、循环寿命长和库伦效率高等优点，在钾离子储能与动力电池领域具有良好的应用前景。

附图说明

下面结合附图和实施例对本申请的技术方案进一步说明。

图1为实施例1中FeSe₂/C负极材料的XRD图。

图2为实施例1中FeSe₂/C负极材料的SEM图。

图3为实施例1中FeSe₂/C负极材料的TEM图。

图4为实施例1中FeSe₂/C负极材料在0.1A/g的电流密度下的循环性能图。

图5为实施例1中FeSe₂/C负极材料的第1，2，10，20圈的充放电曲线图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将蔗糖，九水合硝酸铁为起始原料，按照聚聚乙烯吡咯烷酮∶Fe³⁺：＝1∶2摩尔比溶解到水和乙醇(V∶V＝10∶1)混合溶液中，其中铁离子浓度为0.1mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为1.8∶1，搅拌为橙黄色溶液。

S2：将步骤S1所得橙色溶液在80℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色固体；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在Ar/H₂(Ar占95V％，H₂占5V％)混合气体保护的高温管式炉中于350℃预烧2小时，于750℃烧结5小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末。

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硒粉研磨均匀，在保护气氛下500℃煅烧3h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

图1为本发明实施例1所得FeSe₂/C负极材料的XRD图。从图1可以看出，该材料的衍射峰尖锐，结晶度较高，晶粒发育完善。图2和图3为本发明实施例1所得FeSe₂/C负极材料，从图中可以看出，该材料具有蜂窝状结构，平均颗粒直径约为20～100nm，颗粒分散较好。实施例的电化学测试结果表明，该材料在0.1A/g电流密度和0.01～3.0V电压条件下的首次放电比容量为833mAh g^-1，100次循环后放电比容量还能达到450mAhg^-1，且具有良好的循环性能，如图4和图5所示。

实施例2

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将聚乙烯吡咯烷酮，氯化铁为起始原料，溶解到水和乙醇(V∶V＝10∶1)混合溶液中，搅拌为橙黄色溶液，其中铁离子浓度为0.5mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为2∶1；

S2：将步骤S1所得橙色溶液在60℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色固体；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在Ar气体保护的高温管式炉中于400℃预烧1小时，于750℃烧结3小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末。

S5将：步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硒粉研磨均匀，在保护气氛下750℃煅烧2h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

实施例3

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将聚乙烯吡咯烷酮，氯化铁为起始原料，溶解到水和乙醇(V∶V＝10∶1)混合溶液中，搅拌为橙黄色溶液，其中铁离子浓度为0.2mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为1.9∶1；

S2：将步骤S1所得橙色溶液在80℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色干凝胶，并于90℃真空干燥12小时得到棕黄色粉末；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在Ar/H₂(Ar占5V％，H₂占95V％)混合气体保护的高温管式炉中于350℃预烧2小时，于750℃烧结5小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末；

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硒粉研磨均匀，在保护气氛下600℃煅烧4h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

实施例4

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将聚乙烯吡咯烷酮，九水合硝酸铁为起始原料，溶解到水和乙醇(V∶V＝10∶1)混合溶液中，搅拌为橙黄色溶液，其中铁离子浓度为0.8mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为1.9∶1；

S2：将步骤S1所得橙色溶液在80℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色干凝胶，并于90℃真空干燥12小时得到棕黄色粉末；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在Ar/H₂(Ar占95V％，H₂占5V％)混合气体保护的高温管式炉中于300℃预烧4小时，于600℃烧结8小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末。

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硒粉研磨均匀，在保护气氛下500℃煅烧4h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

实施例5

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将聚乙烯吡咯烷酮，九水合硝酸铁为起始原料，溶解到水和乙醇(V∶V＝10∶1)混合溶液中，搅拌为橙黄色溶液，其中铁离子浓度为0.3mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为1.9∶1；

S2：将步骤S1所得橙色溶液在60℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色干凝胶，并于90℃真空干燥12小时得到棕黄色粉末；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在H₂混合气体保护的高温管式炉中于350℃预烧3小时，于750℃烧结6小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末。

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硝酸硒研磨均匀，在保护气氛下500℃煅烧3h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

实施例6

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将多巴胺，氯化铁为起始原料，溶解到纯水溶液中，搅拌为橙黄色溶液，其中铁离子浓度为0.9mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为1.9∶1；

S2：将步骤S1所得橙色溶液在80℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色干凝胶，并于90℃真空干燥12小时得到棕黄色粉末；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在Ar气体保护的高温管式炉中于400℃预烧1小时，于600℃烧结8小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末。

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与氯化硒研磨均匀，在保护气氛下750℃煅烧2h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

实施例7

本实施例提供一种复合氮掺杂蜂窝状多孔碳FeSe₂/C的制备方法，包括以下步骤：

S1：首先将蔗糖，硫酸铁为起始原料，溶解到水和乙醇(V∶V＝5∶1)混合溶液中，搅拌为橙黄色溶液，其中铁离子浓度为1mol/L，碳源与铁盐的摩尔比为1.9∶1；

S2：将步骤S1所得橙色溶液在90℃下油浴锅蒸干乙醇和水得到橙黄色干凝胶，并于90℃真空干燥12小时得到棕黄色粉末；

S3：将步骤S2所得橙黄色固体干燥并研磨均匀得棕黄色粉末；

S4：将步骤S3所得棕黄色粉末在Ar/H₂(Ar占95V％，H₂占5V％)混合气体保护的高温管式炉中于350℃预烧2小时，于750℃烧结3小时，冷却至室温后，研磨，得到碳包覆的Fe₃C黑色粉末；

S5：将步骤S4所得Fe₃C黑色粉末与硝酸硒研磨均匀，在保护气氛下500℃煅烧4h，得到FeSe₂纳米粒子复合碳材料。

以上述依据本申请的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。