阅读说明：本技术 一种液流电池正负极电解液迁移控制方法 (A kind of flow battery positive and negative anodes electrolyte migration control method ) 是由 唐奡 宋玉玺 李享容 严川伟 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及液流电池领域,具体为一种液流电池正负极电解液迁移控制方法。先利用达西定律,构建膜两侧正负极电解液的体积迁移速率与膜两侧压力差的关系,并进一步基于达西定律获得正负极多孔介质压力差与电解液体积流量及粘度的关系,实现正负极电解液体积流量、正负极电解液粘度与膜两侧电解液体积迁移速率关系的有效构建。以此为基础,通过正负极电解液的粘度值来调控正负极电解液体积流量比,实现对膜两侧电解液迁移的有效控制。本发明充分利用正负极电解液物理化学性质和多孔介质的规律,不引入复杂设计或设备前提下,有效减小膜两侧电解液迁移速率,实现对液流电池容量衰减的有效控制,大幅降低液流电池系统的运维成本。(The present invention relates to flow battery field, specially a kind of flow battery positive and negative anodes electrolyte migrates control method.First with Darcy's law, construct the volume migration rate of film two sides positive and negative anodes electrolyte and the relationship of film pressure at both sides difference, and it is based further on the relationship that Darcy's law obtains positive and negative anodes porous media pressure difference and electrolyte volume flow and viscosity, realize effective building of positive and negative anodes electrolyte volume flow, positive and negative anodes electrolysis fluid viscosity and film two sides electrolyte volume migration rate relationship.Based on this, positive and negative anodes electrolyte volume flow ratio is regulated and controled by the viscosity number of positive and negative anodes electrolyte, realizes the effective control migrated to film two sides electrolyte.The present invention makes full use of the rule of positive and negative anodes physical chemistry of electrolytic solution property and porous media, it does not introduce under the premise of somewhat complex design or equipment, film two sides electrolyte migration rate is effectively reduced, effective control to flow battery capacity attenuation is realized, the O&M cost of flow battery system is greatly reduced.)

一种液流电池正负极电解液迁移控制方法

技术领域

本发明涉及液流电池领域，具体为一种液流电池正负极电解液迁移控制方法。

背景技术

液流电池作为大规模电网级储能首选技术之一，其正负极电解液之间的体积迁移引起的容量衰减是不可忽视的问题，减小正负极之间的体积迁移，可以有效地提高液流电池的运行寿命，减小周期成本。目前，常用的液流电池，工程上依然采用再混合法减小正负极体积迁移，但再混合的方法费时费力，增加劳动成本。

本发明首先离线测量某种浓度正负极电解液粘度随着电池荷电状态(SOC)的变化规律，再对工程上常用的Nafion膜液流电池的体积迁移机理进行解释，体积迁移的大小主要与正负极电解液体积流量和粘度，流过膜和碳毡电极的厚度，面积以及透过率有关，通过以上数据构建电解液迁移速率方程，进一步通过分别调节不同的粘度的电解液以及不同体积流量，观察其体积变化是否符合预期，验证此模型。最后，更进一步根据电解液迁移速率方程，提出减小体积迁移的优化方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种液流电池正负极电解液迁移控制方法，在无需繁琐操作与引入复杂电池结构设计的前提下，根据所测量的正负极电解液之间的粘度比，减小正负极体积变化，可显著的减小系统容量衰减和周期成本。

本发明的技术方案是：

一种液流电池正负极电解液迁移控制方法，根据达西定律可知，正负极腔室内压强变化均为线性变化，并且与电解液粘度成正比，离线测量的粘度随SOC变化规律，正负极电解液粘度不同，则会在电池膜两侧之间形成压强差，然后造成正负极间体积迁移；根据液流电池的正负极电解液粘度比，改变正负极电解液体积流量，从而减小电池正负极电解液之间的体积迁移。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，对正极腔室内采用达西定律，得到正极腔室内的压强变化。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，正极腔室内的压强变化符合如下规律：

式中，ΔP为压力差(kPa)，L为电解液流过多孔介质的长度(cm)，A为电解液流过多孔介质的横截面积(cm²)，κ为多孔介质渗透系数(m²)，Q为流过多孔介质的体积流量(mL·min^-1)，μ为电解液粘度(mPa·s)；下标“+”表示正极，“f”表示多孔介质。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，对负极腔室内之间采用达西定律，得到负极腔室内的压强变化。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，负极腔室内的压强变化符合如下规律：

式中，ΔP为压力差(kPa)，L为电解液流过多孔介质的长度(cm)，A为电解液流过多孔介质的横截面积(cm²)，κ为多孔介质渗透系数(m²)，Q为流过多孔介质的体积流量(mL·min^-1)，μ为电解液粘度(mPa·s)；下标“-”表示负极，“f”表示多孔介质。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，对液流电池膜两侧采用达西定律，得到正负极电解液之间的体积迁移速率方程，液流电池膜两侧的体积迁移速率表示为：

式中，Q_m为电解液穿过膜两侧的体积迁移速率(mL·min^-1)，L为电解液流过多孔介质的长度(cm)，S为电解液流过多孔介质的横截面积(cm²)，κ为多孔介质渗透系数(m²)，μ为电解液粘度(mPa·s)，Q为流过多孔介质的体积流量(mL·min^-1)；下标“+”和“-”分别代表正极和负极，而下标“m”和“f”分别代表膜和多孔介质。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，令Q_m为0，则需要满足：

式中，Q为流过多孔介质的体积流量(mL·min^-1)，μ为电解液粘度(mPa·s)，下标“+”和“-”分别代表正极和负极。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，电池运行前，离线测量不同SOC正负极电解液的粘度和浓度。

所述的液流电池正负极电解液迁移控制方法，确定SOC运行区间，粘度取电池运行SOC运行区间的中间值所对应的正负极电解液粘度，根据SOC运行区间的中间值正负极电解液粘度调节正负极体积流量。

本发明的设计思想是：

虽然目前有正负极容器之间添加联结的方法，但考虑到方法的简易适用性，本发明提出了一种液流电池正负极电解液迁移控制方法。首先利用达西定律得到正负极腔室内压强变化，再对膜两侧用达西定律得到电解液体积迁移速率方程，进一步离线测量正负极电解液粘度，再根据电池运行的SOC区间，确定中间值粘度比，最后根据体积迁移速率方程，由正负极电解液粘度比算出正负极电解液体积流量比，令体积迁移速率达到极小值，从而减小膜两侧体积迁移。本发明充分利用正负极电解液物理化学性质和多孔介质的规律，在不引入复杂的设计或设备的前提下，可有效减小膜两侧电解液迁移速率，实现对正负极液位偏移引起的液流电池容量衰减的有效控制，大幅降低液流电池系统的运维成本。

本发明的优点和有益效果是：

1、本发明针对液流电池中常见的体积迁移问题，提出以下想法：在不引入复杂操作设计与额外设备前提下，利用电解液的物理化学性质，测量其正负极电解液粘度，根据正负极电解液粘度比，建立电解液迁移方程，通过调节电解液体积流量控制正负极体积迁移变化。

2、本发明利用液体流入多孔介质内部的压强变化特性，根据达西定律膜和正负极电解液粘度，估算出由于正负极电解液两者粘度差所造成的体积迁移量，再根据正负极电解液粘度比，改变正负极电解液体积流量，从而实现正负极体积迁移减小的目的。

3、本发明具有操作方法简单、成本低、运维容易等优点。

附图说明

图1为本发明液流电池正负极电解液迁移控制方法实施步骤流程图。

图2为本发明液流电池正负极电解液迁移控制方法应用图。图中，1正极储液罐；2负极储液罐；3正极泵；4负极泵；5集流板一，6集流板二；7多孔电极一，8多孔电极二；9液流电池用膜。

具体实施方式

在具体实施过程中，为了有效降低充放电过程中液流电池正负极体积的变化，以及其引起的容量衰减，本发明首先利用达西定律，构建膜两侧正负极电解液的体积迁移速率与膜两侧压力差的关系，并进一步基于达西定律获得正负极多孔介质压力差与电解液体积流量及粘度的关系，实现正负极电解液体积流量、正负极电解液粘度与膜两侧电解液体积迁移速率关系的有效构建。以此为基础，通过测量正负极电解液的粘度值来调控正负极电解液体积流量比，实现对膜两侧电解液迁移的有效控制。

如图1所示，首先分别根据达西定律分别得到正负极腔室内的压强变化规律，再根据正负极压力，利用达西定律得到膜两侧的体积迁移速率方程。由于正负极腔室内压强变化均为线性变化，并且与电解液粘度成正比，取液流电池的碳毡等多孔介质中间压强值，计算液流电池用膜两侧的电解液迁移速率。本发明液流电池正负极电解液迁移控制方法中所涉及的体积迁移速率方程构建方法，离线不同SOC(分别是10％，30％，50％，70％，90％)正负极电解液粘度测量，根据正负极电解液粘度比调节电解液体积流量，具体实施步骤详述如下：

(1)正负极电解液流入碳毡等多孔介质(即多孔电极)时，其压强变化符合达西定律并且为线性变化，取正极和负极多孔电极内压力差的二分之一作为平均值，再对膜两侧用一次达西定律，得到体积迁移速率与正负极电解液体积流量和粘度的关系式。

(2)离线测量不同SOC正负极电解液粘度

首先，按照液流电池运行所需的原始电解液浓度配置正负极电解液，然后放置于电池中充电到不同SOC，测量其粘度值。

(3)根据正负极电解液粘度比调节体积流量，根据电池运行所需的SOC区间，确定SOC中间值所对应的正负极电解液粘度，根据上述关系式调节正负极电解液体积流量，在不增大浓差极化的前提下，正负极电解液体积流量之比为粘度的反比。

如图2所示，本发明液流电池主要包括：正极储液罐1、负极储液罐2、正极泵3、负极泵4、集流板一5、集流板二6、多孔电极一7、多孔电极二8、液流电池用膜9等，具体结构如下：

正极储液罐1内装有正极电解液，负极储液罐2内装有负极电解液，正极储液罐1、负极储液罐2之间沿竖向依次设置：集流板一5、多孔电极一7、液流电池用膜9、多孔电极二8、集流板二6，集流板一5、多孔电极一7、液流电池用膜9、多孔电极二8、集流板二6紧密接触连接。正极储液罐1的底部通过管路(该管路上设置正极泵3)与多孔电极一7的底部相连，正极储液罐1的顶部通过管路与多孔电极一7的顶部相连。负极储液罐2的底部通过管路(该管路上设置负极泵4)与多孔电极二8的底部相连，负极储液罐2的顶部通过管路与多孔电极二8的顶部相连。

其中，集流板一5、集流板二6分别通过线路与电源的正负极相连。集流板一5、多孔电极一7形成正极腔室，正极储液罐1、集流板一5、多孔电极一7构成液流电池正极。集流板二6、多孔电极二8形成负极腔室，负极储液罐2、集流板二6、多孔电极二8构成液流电池负极。

采用液流电池正负极电解液迁移控制方法，基于电解液粘度比调节泵流速：

式中，Q为流过多孔介质的体积流量(mL·min^-1)，μ为电解液粘度(mPa·s)，下标“+”和“-”分别代表正极和负极。

下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例中，全钒液流电池系统采用1.7mol/L的硫酸氧钒加3.0mol/L硫酸作为正负极电解液。首先，将1.7mol/L的硫酸氧钒加入到3.0mol/L的硫酸中，搅拌均匀，配制成原始电解液；然后，将电解液电解，获取对应不同SOC的正负极电解液样品；确定电池SOC运行区间在30％～70％，则需要50％SOC对应的正负极电解液粘度，负极电解液粘度μ_-＝4.98mPa·s，正极电解液粘度μ₊＝4.08mPa·s。由此，正负极电解液粘度比4/5，可将正负极电解液体积流量比设置为5/4，如果正极电解液体积流量为50mL·min^-1，则负极电解液体积流量可设置为40mL·min^-1。

电池正负极两边各放入50mL电解液，并且按照正极电解液体积流量50mL·min^-1和负极电解液体积流量40mL·min^-1运行液流电池，记录其正负极体积变化结果表明，随着电池充放电运行15个循环之后，电池正负极体积变化仅有0.3mL。

实验结果表明，本方法对于Nafion膜的液流电池正负极之间的体积迁移具有良好的抑制作用，并且只需要测量正负极电解液不同SOC的粘度，无需繁琐复杂的操作，通过简单的调节电解液体积流量即可达到显著的体积迁移抑制效果。