用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法
阅读说明：本技术 用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法 (Preparation method of cobalt-doped rhenium disulfide nanosheet array for electrocatalytic hydrogen evolution ) 是由 何芳 孙巧稚 赵乃勤 师春生 何春年 刘恩佐 马丽颖 沙军威 于 2019-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法,包括下列步骤：将2-甲基咪唑水溶液加入到六水合硝酸钴的水溶液中将一片酸处理过的碳布浸入混合溶液中；反应一段时间后,取样品,用去离子水清洗；在同一溶液中再一段时间的生长得到ZIF-67纳米阵列样品,命名为ZIF-67/CC,最后,样品清洗后,干燥处理。将六水合硝酸钴溶于超纯水与乙醇的混合溶液中,将制备好的ZIF-67/CC放入其中进行水解,得到产物氢氧化钴纳米阵列Co(OH)<Sub>2</Sub>/CC；得到产物Co-ReS<Sub>2</Sub>/CC。所述的制备方法制得的Co-ReS<Sub>2</Sub>/CC应用于HER电催化剂。(The invention relates to a preparation method of a cobalt-doped rhenium disulfide nanosheet array for electrocatalytic hydrogen evolution, which comprises the following steps: adding 2-methylimidazole aqueous solution into cobalt nitrate hexahydrate aqueous solution, and immersing an acid-treated carbon cloth into the mixed solution; after reacting for a period of time, taking a sample, and cleaning the sample with deionized water; and growing in the same solution for a period of time to obtain a ZIF-67 nano array sample named ZIF-67/CC, and finally, cleaning the sample and drying. Dissolving cobalt nitrate hexahydrate in a mixed solution of ultrapure water and ethanol, and putting the prepared ZIF-67/CC into the mixed solution for hydrolysis to obtain a product cobalt hydroxide nano array Co (OH) 2/CC; the product Co-ReS2/CC is obtained. The Co-ReS2/CC prepared by the preparation method is applied to HER electrocatalysts.)
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种在碳布上负载氢氧化钴纳米阵列改性二硫化铼纳米片的制备方法。
背景技术
为了解决人类继续发展过程中，日益提高的能源需求和环境压力，电催化制氢技术因其清洁、廉价和可持续的优点备受科研工作者的关注。目前用于电解水的电极材料存在价格昂贵、比表面积小、电催化活性低等缺点，导致电位过高能耗过大，严重制约了电解水制氢技术的发展，故亟需开发可以高效制氢又价格低廉的材料来解决这一问题。
二硫化铼(ReS2)是一种二维(2D)第VII族过渡金属二硫化物(TMD)边缘具有大量的活性位点，与第VI族各向同性TMD材料一样，在能量转换和储存装置中显示出高性能催化剂的潜力，但常见的制备方法制备出的二硫化铼纳米片难以定向生长，易团聚，导致电催化析氢反应活性大大降低。金属-有机骨架(ZIF-67)由于其多孔、结构多样、化学组成可控等优良的物理化学性质，常被用作电催化剂或作为制备电催化剂的前躯体和模板，在制备过程中同时引入金属原子，可大大提高材料的电催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法，该材料为Co掺杂ReS2生长在碳布上，制备过程简单，作为HER电催化剂，具有良好的电化学性能。本发明的技术方案如下：
一种用于电催化析氢的钴掺杂二硫化铼纳米片阵列的制备方法，包括下列步骤：
(1).将2-甲基咪唑水溶液加入到六水合硝酸钴的水溶液中，摩尔比为Co(NO3)2·6H2O：2-MIM＝1:14～1:18，将一片酸处理过的碳布浸入混合溶液中；反应一段时间后，取样品，用去离子水清洗；在同一溶液中再一段时间的生长得到ZIF-67纳米阵列样品，命名为ZIF-67/CC，最后，样品清洗后，干燥处理。
(2).将六水合硝酸钴溶于超纯水与乙醇的混合溶液中，将步骤(1)制备好的ZIF-67/CC放入其中进行水解，得到产物氢氧化钴纳米阵列Co(OH)2/CC。
(3).将高铼酸铵、盐酸羟胺和硫脲，摩尔比为NH4ReO4:HONH3Cl:CH4N2S＝1:3:4.5～2:3:4.5，溶入去离子水后，转移到高压釜中，再将步骤(2)制得的Co(OH)2/CC放入其中，在180-220℃的烘箱中，保温一段时间，得到产物Co-ReS2/CC。
所述的制备方法制得的Co-ReS2/CC应用于HER电催化剂。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
(1).本发明利用ZIF-67水解产物Co(OH)2纳米阵列作为模板生长出定向垂直的ReS2纳米片，暴露了大量的活性位点，提高电催化析氢性能。
(2).本发明利用ZIF-67作为Co源掺杂到ReS2中，改善ReS2在碱性条件下的析氢反应活性。
(3).产物原位生长在碳布表面，制备出的自支撑结构可直接作为电极进行电催化析氢反应，无需添加价格高昂的粘结剂涂覆在玻碳电极表面，制备工艺简单，降低成本，暴露出更多的活性位点，提高电催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Co-ReS2/CC的SEM照片。从该图明显看出Co-ReS2/CC呈现片层状形貌，ReS2纳米片定向垂直生长在碳布表面。
图2为本发明实施例1得到的Co-ReS2/CC的XRD照片。从该图明显看出在掺杂Co后仍然是ReS2物相。
图3为本发明实施例1得到的Co-ReS2/CC的HER性能图。从该图明显看出电催化剂极好的催化性能。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
具体实施方式
实施例1
分别称取0.291g 2-甲基咪唑溶于40ml水中搅拌10min为A溶液，称取1.3136g六水合硝酸钴溶于40ml水中搅拌10min为B溶液，再将A溶液快速加入到B溶液中搅拌30min得到混合C溶液。将一片硝酸处理过的碳布(WOS109型，1*1.5*0.036cm3)浸入C溶液中。反应4h后，取样品，用去离子水反复清洗，然后在同一溶液中再进行4h的生长。最后，样品用去离子水清洗，60℃真空干燥一夜，黑色碳布负载一层紫色样品(ZIF-67/CC)。
称取0.5g六水合硝酸钴溶于40ml体积比为1:9的超纯水与乙醇的混合溶液中，将之前制备好的ZIF-67/CC放入其中，室温下搅拌30min后，取出样品，用去离子水反复清洗，60℃真空干燥一夜，紫色样品变为浅蓝色(Co(OH)2/CC)。
称取0.161g高铼酸铵、0.205g硫脲、0.125g盐酸羟胺溶于20ml去离子水中，搅拌30min后转移50ml的水热釜中，再把刚制备好的样品放进去。将水热釜置于鼓风烘箱中，200℃保温21h。反应后用无水乙醇与去离子水分别清洗三次后，在60℃恒温烘箱中烘干过夜，浅蓝色样品变为黑色。
实施例2
分别称取0.407g 2-甲基咪唑溶于40ml水中搅拌10min为A溶液，称取1.3136g六水合硝酸钴溶于40ml水中搅拌10min为B溶液，再将A溶液快速加入到B溶液中搅拌30min得到混合C溶液。将一片硝酸处理过的碳布(WOS109型，1*1.5*0.036cm3)浸入C溶液中。反应4h后，取样品，用去离子水反复清洗，然后在同一溶液中再进行4h的生长。最后，样品用去离子水清洗，60℃真空干燥一夜，黑色碳布负载一层紫色样品(ZIF-67/CC)。
称取0.5g六水合硝酸钴溶于40ml体积比为1:9的超纯水与乙醇的混合溶液中，将之前制备好的ZIF-67/CC放入其中，室温下搅拌30min后，取出样品，用去离子水反复清洗，60℃真空干燥一夜，紫色样品变为浅蓝色(Co(OH)2/CC)。
称取0.161g高铼酸铵、0.205g硫脲、0.125g盐酸羟胺溶于20ml去离子水中，搅拌30min后转移50ml的水热釜中，再把刚制备好的样品放进去。将水热釜置于鼓风烘箱中，200℃保温21h。反应后用无水乙醇与去离子水分别清洗三次后，在60℃恒温烘箱中烘干过夜，浅蓝色样品变为黑色。
实施例3
分别称取0.52g 2-甲基咪唑溶于40ml水中搅拌10min为A溶液，称取1.3g六水合硝酸钴溶于40ml水中搅拌10min为B溶液，再将A溶液快速加入到B溶液中搅拌30min得到混合C溶液。将一片硝酸处理过的碳布(WOS109型，1*1.5*0.036cm3)浸入C溶液中。反应4h后，取样品，用去离子水反复清洗，然后在同一溶液中再进行4h的生长。最后，样品用去离子水清洗，60℃真空干燥一夜，黑色碳布负载一层紫色样品(ZIF-67/CC)。
称取0.5g六水合硝酸钴溶于40ml体积比为1:9的超纯水与乙醇的混合溶液中，将之前制备好的ZIF-67/CC放入其中，室温下搅拌30min后，取出样品，用去离子水反复清洗，60℃真空干燥一夜，紫色样品变为浅蓝色(Co(OH)2/CC)。
称取0.161g高铼酸铵、0.205g硫脲、0.125g盐酸羟胺溶于20ml去离子水中，搅拌30min后转移50ml的水热釜中，再把刚制备好的样品放进去。将水热釜置于鼓风烘箱中，200℃保温21h。反应后用无水乙醇与去离子水分别清洗三次后，在60℃恒温烘箱中烘干过夜，浅蓝色样品变为黑色。
实施例4
分别称取0.291g 2-甲基咪唑溶于40ml水中搅拌10min为A溶液，称取1.3136g六水合硝酸钴溶于40ml水中搅拌10min为B溶液，再将A溶液快速加入到B溶液中搅拌30min得到混合C溶液。将一片硝酸处理过的碳布(WOS109型，1*1.5*0.036cm3)浸入C溶液中。反应4h后，取样品，用去离子水反复清洗，然后在同一溶液中再进行4h的生长。最后，样品用去离子水清洗，60℃真空干燥一夜，黑色碳布负载一层紫色样品(ZIF-67/CC)。
称取0.5g六水合硝酸钴溶于40ml体积比为1:9的超纯水与乙醇的混合溶液中，将之前制备好的ZIF-67/CC放入其中，室温下搅拌30min后，取出样品，用去离子水反复清洗，60℃真空干燥一夜，紫色样品变为浅蓝色(Co(OH)2/CC)。
称取0.322g高铼酸铵、0.205g硫脲、0.125g盐酸羟胺溶于20ml去离子水中，搅拌30min后转移50ml的水热釜中，再把刚制备好的样品放进去。将水热釜置于鼓风烘箱中，200℃保温21h。反应后用无水乙醇与去离子水分别清洗三次后，在60℃恒温烘箱中烘干过夜，浅蓝色样品变为黑色。
本发明用ZIF-67作为模板生长二硫化铼纳米片制备出高效的析氢反应电催化剂。这里我们采用碳布(CC)作为导电集流体，在表面垂直生长ZIF-67纳米棒阵列后将其水解，将水解产物作为模板，再经水热反应制备出钴掺杂的二硫化铼纳米片阵列(Co-ReS2/CC)。经电化学测试，Co-ReS2/CC具极好的HER活性，在1M KOH电解液中电流密度为10mAcm-2时的HER过电势为120mV。