阅读说明：本技术 一种多孔NiS2纳米片的制备方法及NiS2材料 (Preparation method of porous NiS2 nanosheet and NiS2 material ) 是由 徐冬 孟瑞红 高文君 孙振新 郭桦 陈保卫 高腾飞 杨阳 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种多孔NiS_2纳米片制备方法及一种NiS_2材料,该NiS_2材料具有疏松多孔的纳米片结构。该制备方法采用含镍化合物前驱体的方法制备,进一步通过硫化处理,由最初比较平整的纳米片变为多孔疏松的纳米片状结构。该材料可以用于电催化析氧反应催化剂。本发明的优点是该制备方法操作简单,产物纯度高,结晶好,NiS_2为多孔疏松的纳米片状结构,有利于催化反应过程中反应物与催化剂的接触,有利于反应过程中反应物和产物的传输,同时疏松多孔的纳米片结构提供了更多的催化活性位点,从而有效地提高了催化活性。该材料在析氧反应中具有较好的催化活性和催化稳定性,可作为新型催化剂用于电解水析氧反应。(The invention provides a preparation method of a porous NiS2 nano sheet and a NiS2 material, wherein the NiS2 material has a loose and porous nano sheet structure. The preparation method adopts a method of a nickel-containing compound precursor for preparation, and further changes an initial relatively flat nano sheet into a porous loose nano sheet structure through vulcanization treatment. The material can be used as an electro-catalytic oxygen evolution reaction catalyst. The preparation method has the advantages that the preparation method is simple to operate, the product is high in purity and good in crystallization, NiS2 is in a porous and loose nano sheet structure, contact between reactants and a catalyst in a catalytic reaction process is facilitated, transmission of the reactants and the product in the reaction process is facilitated, and meanwhile, more catalytic active sites are provided by the porous and loose nano sheet structure, so that the catalytic activity is effectively improved. The material has better catalytic activity and catalytic stability in oxygen evolution reaction, and can be used as a novel catalyst for electrolysis water oxygen evolution reaction.)

一种多孔NiS2纳米片的制备方法及NiS2材料

技术领域

本发明属于多孔材料和催化技术领域，具体涉及一种多孔NiS₂纳米片的制备方法、NiS₂材料和催化剂。

技术背景

电解水制氢是一种清洁的能源转化过程和能源储存技术，电解水包括析氢(HER)和析氧(OER)两个反应，但是该反应需要在催化剂的作用下有效进行。作为电解水的重要半反应，析氧涉及4个电子的转移和氧-氧键的形成，是一个相对缓慢的反应，因此对于电解水反应速率至关重要。目前，析氧反应中最有效的催化剂是RuO₂和IrO₂这两种贵金属催化剂，但是贵金属资源贫乏、价格昂贵，限制了其工业上的大规模应用。因此迫切需要开发一种基于廉价金属的有效催化剂。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种多孔NiS₂纳米片制备方法，为电催化反应提供有效催化剂，产物形貌结构均一、纯度高、结晶性好、活性高，制备方法简单。

本发明提供一方面提供一种多孔NiS₂纳米片制备方法：

(1)该方法包括如下步骤：

1)含镍化合物的合成：将1～3g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含酸和醇的混合溶液中，一定温度下完全溶解后，加入0.01～0.10mol镍盐，使其全部溶解，将混合溶液在一定温度下加热，溶剂挥发自组装2～6h，冷却到室温，清洗后干燥，将所的产物焙烧得到含镍化合物；

2)硫化处理：取步骤1)中的含镍化合物和硫粉在一定温度下焙烧，冷却到室温得到NiS₂催化剂材料。

(2)根据(1)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，所用的镍盐为氯化镍、硫酸镍或六水硝酸镍。

(3)根据(1)至(2)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤1)中，酸为：硝酸、浓硝酸、硫酸或盐酸的一种和几种，优选用量1～5mL。

(4)根据(1)至(3)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤1)中，醇为：乙醇、丙醇、异丙醇或正丁醇的一种或几种，优选用量为10～20mL。

(5)根据(1)至(4)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤1)中，将1～3g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含有酸和醇的混合溶液中，在一定温度下溶解，溶解温度为：室温或其他温度，优选温度为30～60℃。

(6)根据(1)至(5)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤1)中，混合溶液加热溶剂挥发自组装温度为：100～160℃反应并冷却到室温后，用乙醇清洗并离心分离后，干燥环境，为空气，真空或者冷冻状态下，优选干燥环境：真空状态干燥；优选干燥温度30～60℃。

(7)根据(1)至(6)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤1)中，干燥后的产物焙烧时，以一定的升温速率逐步升温，优选升温速率2～10℃/min，焙烧温度为100～300℃。

(8)根据(1)至(7)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤2)中，将含镍化合物与硫粉置入与外界隔绝的环境中。

(9)根据(1)至(8)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤2)中，含镍化合物与硫粉被惰性气体包围或为真空。

(10)根据(1)至(9)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤2)中，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气的一种或几种。

(11)根据(1)至(10)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，所述惰性气体为持续流动的气体，将150～250mg硫粉与含镍化合物混合，将500～3000mg硫粉相较于含镍化合物置于气体流向的上游。

(12)根据(1)至(11)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，持续流动的惰性气体流速为20～30scc/min。

(13)根据(1)至(12)所述的多孔NiS₂纳米片制备方法，其中，步骤2)中，以一定的升温速率逐步升温，优选升温速率为1～5℃/min的升温速率逐步升温至200～500℃，优选焙烧温度为250～400℃。

本发明另一方面提供一种NiS₂纳米材料，其特征在于，所述NiS₂纳米材料为多孔NiS₂纳米片。

镍的硫化物，由于在电解水过程中表现出很好的析氢或析氧催化性能，且成本相对低廉，因此，各种形貌结构和不同组分的这类催化剂被广泛开发，并用于电解水反应催化剂。为了提高催化剂的催化活性和催化稳定性，一些具有特殊形貌结构和多孔结构的催化剂被设计合成出来。

多孔疏松结构的NiS₂纳米片材料，材料暴露更多的催化活性位点，这种结构有利于反应物与催化剂活性位的接触，有利于反应过程中反应物和产物的物质传输，有利于提高催化剂的催化活性。因此，开发一种多孔NiS₂纳米片材料有非常重要的应用价值和理论意义。

本发明的优点是：NiS₂为多孔疏松的纳米片状结构，有利于反应物与催化剂的接触、有利于物质传输，同时疏松的纳米片结构提供了更多的催化活性位点，从而有效地提高了催化活性。产物纯度高、活性、高结晶性好，制备方法简单，在析氧反应中具有较好的催化活性和催化稳定性，在开发新型析氧催化剂等领域具有现实意义和重要价值。

附图说明

图1为本发明实施例1一种多孔NiS₂纳米片制备方法制备的多孔NiS₂纳米片的X射线衍射图(XRD图)。

图2是含镍化合物经本发明一种多孔NiS₂纳米片制备方法硫化处理前的扫描电镜图(SEM图)。

图3是本发明实施例1一种多孔NiS₂纳米片制备方法制备的多孔NiS₂纳米片的扫描电镜图(SEM图)。

图4是本发明实施例1一种多孔NiS₂纳米片制备方法制备的多孔NiS₂纳米片的透射电子显微镜图(TEM图)。

图5是本发明实施例1一种多孔NiS₂纳米片制备方法制备的多孔NiS₂纳米片的析氧性能测试LSV图

图6是本发明实施例1一种多孔NiS₂纳米片制备方法制备的多孔NiS₂纳米片的析氧性能测试塔菲尔图。

图7是本发明实施例1一种多孔NiS₂纳米片制备方法制备的多孔NiS₂纳米片作为催化剂时，经过1000次循环伏安扫描(CV)循环扫描前后的LSV图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本实施例的多孔NiS₂纳米片制备方法，采用含镍化合物前驱体的方法制备，包括如下步骤：

(1)含镍化合物的合成：将1.45g三嵌段共聚物P123(分子量＝5800)、加入到含有1.53mL浓硝酸和13mL正丁醇的混合溶液中，40℃恒温水浴中完全溶解后，加入0.01mol硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)，磁力搅拌10-30min使其全部溶解，然后将混合溶液转移到120℃烘箱中加热3.5h，冷却到室温，用乙醇洗3-4次，离心分离后得到的产物，放入40℃真空烘箱过夜干燥，将所得材料放于马弗炉中150℃焙烧12h(升温速率5℃/min)得到含镍化合物。

(2)硫化处理：取上述材料40mg和200mg硫粉均匀混合放入瓷舟，并置于管式炉中，同时在进气口端加入含有1g硫粉的磁舟，持续通入N₂(流速：25sccm)，设置管式炉以恒定的升温速率(2℃/min)升温到300℃，并在该温度下焙烧2h，冷却到室温得到NiS₂催化剂材料。

在实施例中，图1为多孔NiS₂纳米片的XRD图，图谱中在31.6，35.3，38.8，45.3和53.6°处的衍射峰，分别归属于NiS₂的(200)、(210)、(211)、(220)和(311)晶面(JCPDSNo.11-0099)，可以确定硫化处理后得到了NiS₂。图2为含镍化合物硫化处理前的SEM图，经过硫化处理后，图3可以看出材料的空间形貌纳米片结构依然存在，且具有多孔疏松的纳米片状结构，说明该材料形貌结构稳定。透射电镜图如图4所示，可以进一步观察到，经过硫化处理后，NiS₂材料表面变成多孔结构。

使用该方法制备的多孔NiS₂纳米片材料进行电催化剂工作电极的制备，具体方法如下：取4mgNiS₂催化剂加入到含有16μL Nafion溶液(5wt.％)、264μL异丙醇和520μL去离子水的混合溶液中，并将其超声10～20min得到工作电极溶液。然后取上述混合溶液(12μL)，滴到新打磨干净的旋转圆盘玻碳电极上晾干。将制备的电极作为工作电极，以1mol/L的KOH溶液为电解液、对电极为碳棒、参比电极分别为Hg/HgO电极，构建三电极体系。

对使用多孔NiS₂纳米片材料的三电极体系进行电催化剂性能测试，所采用的电催化剂性能测试采用三电极体系CHI760E电化学工作站，电解液为KOH溶液(1mol/L)。

图5为该多孔NiS₂纳米片作为电催化剂在1mol/LKOH中析氧性能测试结果。当电流达到10mA/cm²时，需要的电位约为1.67V。塔菲尔图6显示：NiS₂材料作为催化剂时，其塔菲尔斜率为109mV/dec。NiS₂纳米材料作为催化剂时，对比经过1000圈循环伏安扫描(CV)前后的LSV图，从图7中可以看出两条线变化不大，说明多孔NiS₂纳米片材料具有很好的催化稳定性。