阅读说明：本技术 铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的制备方法 (Preparation method of zinc ferrite-cadmium sulfide nanosphere composite visible-light-driven photocatalyst ) 是由 邵敏 徐炎华 刘志英 崔浩洁 李忠玉 徐松 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的制备方法,包括硫化镉纳米球光催化剂的制备；以及铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的制备。该制备方法简单、成本较低、操作简便,且制备条件容易获得和控制,所制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂为绿色无污染高性能催化剂,且光催化活性高,降解时间短效果好,具有磁性,易于回收,具有潜在的应用前景。(The invention relates to a preparation method of a zinc ferrite-cadmium sulfide nanosphere composite visible light catalyst, which comprises the steps of preparing the cadmium sulfide nanosphere photocatalyst; and the preparation of the zinc ferrite-cadmium sulfide nanosphere composite photocatalyst. The preparation method is simple, the cost is low, the operation is simple and convenient, the preparation conditions are easy to obtain and control, the prepared zinc ferrite-cadmium sulfide nanosphere composite visible-light-driven photocatalyst is a green pollution-free high-performance catalyst, the photocatalytic activity is high, the degradation time is short, the effect is good, the magnetism is realized, the recovery is easy, and the potential application prospect is realized.)

铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于光催化无机纳米材料技术领域，涉及一种铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的制备方法。

背景技术

当前能源危机和环境污染是制约人类发展的两大瓶颈。光催化技术一方面可以通过太阳能将水分解产生氢，解决化石能源枯竭的危机；另一方面可以降解有机污染物，成为解决环境污染问题的一条廉价可行的途径。因此，光催化技术有望成为最有效解决能源危机和环境污染的方法之一。

硫化镉的禁带宽度约为2.4eV，对光的最大吸收峰位于514nm，因此其位于价带中的电子可以被波长低于514nm的可见光和紫外光激发跃迁至导带，鉴于这一特征，CdS可被用作自然光(太阳光)催化反应的催化剂。同时量子尺寸效应带来的能级改变及能隙变宽使得其氧化还原能力增强，因而纳米硫化镉半导体材料具有优异的光催化性能。但是，硫化镉存在易发生光腐蚀、光生电荷-空穴容易复合等缺点，严重影响了硫化镉的光催化效率。将硫化镉与能带结构不同的半导体材料行复合，以形成异质结，促进光生电子空穴对的分离和转移，从而使其光催化活性得到有效的提高。

纳米级铁酸盐在光、热、电、磁等方面表现出许多新奇的特性，近年来受到人们的普遍关注。铁酸锌是铁酸盐的一种，具有尖晶石结构，其化学式可以用ZnFe₂O₄表示。铁酸锌的晶格是一个较为复杂的面心立方结构，立方体的各个角及每个面的中心均系氧原子，铁原子与锌原子则处在氧原子的间隙中。ZnFe₂O₄禁带宽度为1.9e V，具有潜在的可见光催化活性，而且ZnFe₂O₄突出的特点是性质稳定，无毒，不发生化学腐蚀以及光化学腐蚀。但是单独用其来催化降解污染物，效果很差。目前主要通过贵金属沉积、掺杂和复合等方法来提高铁酸锌的光催化性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，提供一种制备铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的制备方法。采用原位沉淀法制备铁酸锌/硫化镉复合可见光催化剂，这种催化剂可应用于光催化降解有机物技术中。

本发明解决的技术方案是：铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

(1)硫化镉纳米球的制备：在蒸馏水中加入镉源和硫脲，搅拌使其溶解，将混合溶液转至水热反应釜中，120～160℃反应20～28h，冷却，离心，洗涤，烘干；

(2)铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的制备：取步骤(1)制得的硫化镉纳米球加入蒸馏水中，超声使其完全分散；然后将锌盐和铁盐分别加入上述溶液中，搅拌使其完全溶解，持续滴加氢氧化钠溶液，再搅拌，将混合溶液转至水热反应釜中，160～200℃反应13～17h，冷却，离心，洗涤，烘干，即得产品。

优选步骤(1)中所述的镉源和硫脲的摩尔比为1：(4～6)。

优选步骤(1)中所述的镉源为醋酸镉、氯化镉或硝酸镉。

优选步骤(1)中蒸馏水的加入量为水热反应釜的充满度约为80％左右。

优选步骤(2)中硫化镉的加入量为产品中铁酸锌和硫化镉的质量比为0.1～0.4：1；锌盐和铁盐的加入量为控制锌盐和铁盐的摩尔比为1：2。

优选步骤(2)中所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌或乙酸锌；铁盐为氯化铁或硝酸铁。

优选步骤(2)中滴加氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2～3mol/L；再搅拌的时间优选为0.5～1h。

优选步骤(2)中蒸馏水的加入量为水热反应釜的充满度约为60％左右；滴加氢氧化钠溶液后水热反应釜的充满度约为70％左右。

有益效果：

该制备方法简单、成本较低、操作简便，且制备条件容易获得和控制，所制备的铁酸锌/硫化镉纳米球复合可见光催化剂为绿色无污染高性能催化剂，且光催化活性高，降解时间短效果好，有磁性易于分离，具有潜在的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1-4制备得到的铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的X射线衍射图；

图2是本发明实施例2制备得到的铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的扫描电镜图；

图3是本发明实施例2制备得到的铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的透射电镜图；

图4是本发明实施例1-4制备得到的铁酸锌-硫化镉纳米球复合可见光催化剂的降解效果图；其纵轴为浓度比C_t/C₀，表示取样时溶液中孔雀石绿的残留浓度与初始浓度的比值。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

(1)硫化镉纳米球的制备：取80ml蒸馏水，向其中加入1.706g二水合醋酸镉和1.949g硫脲(二水合醋酸镉与硫脲的摩尔比为1：4)，搅拌使其溶解，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度约80％)，140℃反应22h，冷却，离心，洗涤，烘干；

(2)铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的制备：取0.1g硫化镉纳米球加入60mL蒸馏水中，超声使其完全分散。然后将0.0123g六水合硝酸锌和0.0224g六水合氯化铁(六水合硝酸锌和六水合氯化铁的摩尔比为1：2)分别加入上述溶液中，搅拌使其溶解，向混合溶液逐滴加入10ml氢氧化钠溶液(2mol/L)，继续搅拌0.5h，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度为70％)，170℃反应15h，冷却，离心，洗涤，烘干，即得产品(产品中铁酸锌与硫化镉的质量比为0.01：0.1)。

本实施例的实施效果：图1中的曲线1为本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的X射线衍射图谱，如图所示，在24.81°、26.51°、28.18°、36.62°和43.68°等位置对应硫化镉(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)等晶面；在29.9°、35.2°、56.6°和62.2°等位置出现的峰分别对应铁酸锌(220)、(311)、(511)和(440)等晶面，复合材料良好匹配的强烈衍射峰证明该样品是不含其他杂质的两相结构且具有高结晶度。图4中的线d是本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂对孔雀石绿的降解效果图，由图可见，降解时间为120分钟时复合光催化剂对孔雀石绿的去除效率为91.4％。

实施例2

(1)硫化镉纳米球的制备：取80ml蒸馏水，向其中加入1.974g四水合硝酸镉和2.436g硫脲(二水合醋酸镉与硫脲的摩尔比为1：5)，搅拌使其溶解，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度为80％)，130℃反应26h，冷却，离心，洗涤，烘干；

(2)铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的制备：取0.1g硫化镉纳米球加入60mL蒸馏水中，超声使其完全分散。然后将0.0239g七水合硫酸锌和0.0401g硝酸铁(七水合硫酸锌和硝酸铁的摩尔比为1：2)分别加入上述溶液中，搅拌使其溶解，向混合溶液逐滴加入10ml氢氧化钠溶液(3mol/L)，继续搅拌1h，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度为70％)，180℃反应16h，冷却，离心，洗涤，烘干，即得产品(产品中铁酸锌与硫化镉的质量比为0.02：0.1)。

本实施例的实施效果：图1中的曲线2为本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的X射线衍射图谱，如图所示，在24.81°、26.51°、28.18°、36.62°和43.68°等位置对应硫化镉(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)等晶面；在29.9°、35.2°、56.6°和62.2°等位置出现的峰分别对应铁酸锌(220)、(311)、(511)和(440)等晶面，复合材料良好匹配的强烈衍射峰证明该样品是不含其他杂质的两相结构且具有高结晶度。图2和图3分别为本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的扫描电镜和投射电镜图，从图可以看出，硫化镉纳米球表面负载着颗粒状的铁酸锌，硫化镉与铁酸锌紧密负载在一起。图4中的线f是本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂对孔雀石绿的降解效果图，由图可见，降解时间为120分钟时复合光催化剂对孔雀石绿的去除效率为96.9％。

实施例3

(1)硫化镉纳米球的制备：取80ml蒸馏水，向其中加入1.461g 2.5水合氯化镉和2.923g硫脲(2.5水合氯化镉与硫脲的摩尔比为1：6)，搅拌使其溶解，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度为80％)，150℃反应26h，冷却，离心，洗涤，烘干；

(2)铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的制备：取0.1g硫化镉纳米球加入60mL蒸馏水中，超声使其完全分散。然后将0.0170g氯化锌和0.0602g硝酸铁(氯化锌和硝酸铁的摩尔比为1：2)分别加入上述溶液中，搅拌使其溶解，向混合溶液逐滴加入10ml氢氧化钠溶液(2.5mol/L)，继续搅拌0.5h，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度为70％)，190℃反应13h，冷却，离心，洗涤，烘干，即得产品(产品中铁酸锌与硫化镉的质量比为0.03：0.1)。

本实施例的实施效果：图1中的曲线3为本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的X射线衍射图谱，如图所示，在24.81°、26.51°、28.18°、36.62°和43.68°等位置对应硫化镉(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)等晶面；在29.9°、35.2°、56.6°和62.2°等位置出现的峰分别对应铁酸锌(220)、(311)、(511)和(440)等晶面，复合材料良好匹配的强烈衍射峰证明该样品是不含其他杂质的两相结构且具有高结晶度。图4中的线e是本实施例制备的铁酸锌/硫化镉纳米球复合光催化剂对孔雀石绿的降解效果图，由图可见，降解时间为120分钟时复合光催化剂对孔雀石绿的去除效率为94.9％。

实施例4

(1)硫化镉纳米球的制备：取80ml蒸馏水，向其中加入1.461g 2.5水合氯化镉和2.436g硫脲(2.5水合氯化镉与硫脲的摩尔比为1：5)，搅拌使其溶解，将混合溶液转至100ml水热反应釜中(水热釜的充满度为80％)，120℃反应20h，冷却，离心，洗涤，烘干；

(2)铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的制备：取0.1g硫化镉纳米球加入60mL蒸馏水中，超声使其完全分散。然后将0.0305g乙酸锌和0.0897g六水合氯化铁(乙酸锌和六水合氯化铁的摩尔比为1：2)分别加入上述溶液中，搅拌使其溶解，向混合溶液逐滴加入10ml氢氧化钠溶液(3mol/L)，继续搅拌0.5h，将混合溶液转至水热反应釜中(水热釜的充满度为70％)，180℃反应15h，冷却，离心，洗涤，烘干，即得产品(产品中铁酸锌与硫化镉的质量比为0.03：0.1)。

本实施例的实施效果：图1中的曲线4为本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂的X射线衍射图谱，如图所示，在24.81°、26.51°、28.18°、36.62°和43.68°等位置对应硫化镉(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)等晶面；在29.9°、35.2°、56.6°和62.2°等位置出现的峰分别对应铁酸锌(220)、(311)、(511)和(440)等晶面，复合材料良好匹配的强烈衍射峰证明该样品是不含其他杂质的两相结构且具有高结晶度。图4中的线c是本实施例制备的铁酸锌-硫化镉纳米球复合光催化剂对孔雀石绿的降解效果图，由图可见，降解时间为120分钟时复合光催化剂对孔雀石绿的去除效率为86.1％。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。