一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法 (Preparation method of organic and inorganic hybrid ultrafiltration membrane ) 是由 徐强强 瞿睿 卢舒晴 王萌 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法。涉及一种超过滤膜的制备工艺,尤其涉及一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法。本发明在铸膜液中加入有机物正硅酸乙酯,与有机高分子材料(聚砜等)能够完全混溶,在相转化时正硅酸乙酯迅速水解生成纳米级无机二氧化硅颗粒,包覆于膜内孔结构中,解决了有机-无机不相容的问题；同时,本发明方案具有操作简单,工艺流程不复杂的优点,制备出的超滤膜分离性能良好,不易折断,高度抗污染。(A preparation method of an organic and inorganic hybrid ultrafiltration membrane. Relates to a preparation process of an ultrafiltration membrane, in particular to a preparation method of an organic and inorganic hybrid ultrafiltration membrane. According to the invention, organic ethyl orthosilicate is added into the membrane casting solution, and can be completely mixed with organic polymer materials (polysulfone and the like), and the ethyl orthosilicate is rapidly hydrolyzed to generate nano-scale inorganic silica particles during phase inversion, and the nano-scale inorganic silica particles are coated in an inner hole structure of the membrane, so that the problem of organic-inorganic incompatibility is solved; meanwhile, the scheme of the invention has the advantages of simple operation and uncomplicated process flow, and the prepared ultrafiltration membrane has good separation performance, is not easy to break and is highly resistant to pollution.)
技术领域
本发明涉及一种超过滤膜的制备工艺，尤其涉及一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤膜作为一种绿色高效的分离膜技术，运行过程中无相变化，耗能低，不产生二次污染，被广泛应 用于食品、制药、制糖等工业领域。但超滤膜的污染问题限制了其在工业中的大规模应用，膜污染是指被 处理的物料中含有的微粒、胶体粒子和溶质大分子与膜存在物理化学相互作用或者机械作用而引起膜表面 或膜孔内吸附、堵塞，使膜发生透过流量和分离特性下降且不可逆的现象。
膜材料发展最早的是有机膜，其柔韧性好、成膜性能好、分离性能好，但耐极性条件差、易污染；近 几年研究开发出了一系列无机陶瓷膜，有独特的物理化学性能，尤其是在高温及腐蚀性环境中有着有机聚 合物无可比拟的优势，但致命缺点是分离性能差、易折断，制造成本高，应用范围受到限制，目前市场上 仍以有机膜材料为主。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种分离性能良好，抗污染能力强的一种有机与无机杂化超滤膜的制 备方法。
本发明的技术方案是：一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1.1)将聚砜或聚醚砜溶于N-N-二甲基甲酰胺中，并加入正硅酸乙酯，加热搅拌均匀形成澄澈透 明的铸膜液后，置于35℃烘箱中稳定12h后取出，冷却至室温；
1.2)将冷却至室温的铸膜液流延于无纺布表面，用刮刀均匀刮涂，形成初态膜；
1.3)将初态膜浸于pH＝4的酸性水箱中，发生浸没沉淀相转化反应；
1.4)将浸没沉淀相转化反应后凝固的初态膜取出，放入第一道清洗水箱洗涤去除多余溶剂和附着 物，5分钟后放入第二道清洗水箱，10分钟后取出，得到有机-无机杂化超滤膜。
所述聚砜或聚醚砜的质量浓度分别为17％～20％。
所述正硅酸乙酯的质量浓度为5％～10％。
4、根据权利要求1所述的一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1.2)中刮刀均 匀刮涂的高度为50μm～80μm。
5、根据权利要求1所述的一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，在步骤1.3)的酸性 水箱中加入0.125g/L柠檬酸或冰乙酸缓冲液使水箱保持pH＝4。
6、根据权利要求1所述的一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1.4)中第一道 清洗水箱内液体为去离子水，pH在6.5-7.5之间。
7、根据权利要求1所述的一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤1.4)中第二道 清洗水箱内液体为去离子水和质量浓度为0.5％～4.5％的聚乙烯醇。
本发明在铸膜液中加入有机物正硅酸乙酯，与有机高分子材料(聚砜等)能够完全混溶，在相转 化时正硅酸乙酯迅速水解生成纳米级无机二氧化硅颗粒，包覆于膜内孔结构中，解决了有机-无机不 相容的问题；同时，本发明方案具有操作简单，工艺流程不复杂的优点，制备出的超滤膜分离性能良 好，不易折断，高度抗污染。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作 的描述。
一种有机与无机杂化超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1.1)将聚砜或聚醚砜溶于N-N-二甲基甲酰胺中，并加入正硅酸乙酯，加热至65℃搅拌均匀形成 澄澈透明的铸膜液后，置于35℃烘箱中稳定12h(铸膜液在不同温度下粘度性质会改变，温度较低体 系不稳定，因此需维持高于室温的温度，脱去铸膜液中气泡)后取出，冷却至室温；形成铸膜液；
1.2)将冷却至室温的铸膜液流延于无纺布表面，用刮刀均匀刮涂，形成初态膜；
1.3)将初态膜浸于pH＝4的酸性水箱中，发生浸没沉淀相转化反应；
浸没沉淀相转化时正硅酸乙酯迅速水解生成纳米级无机二氧化硅颗粒，包覆于膜内孔结构中，解 决了有机-无机不相容的问题，化学式为(C2H5O)4Si+2H2O→4C2H5OH+SiO2
1.4)将浸没沉淀相转化反应后凝固的初态膜取出，放入第一道清洗水箱洗涤去除多余溶剂和附着 物，5分钟后放入第二道清洗水箱(第二道清洗水箱含有聚乙烯醇，浸泡可使膜附着一层聚乙烯醇涂 层，增加润湿度和亲水性)，10分钟后取出，得到有机-无机杂化超滤膜。
所述聚砜或聚醚砜的质量浓度分别为17％～20％。
所述正硅酸乙酯的质量浓度为5％～10％。
步骤1.2)中刮刀均匀刮涂的高度为50μm～80μm。刮涂太薄导致膜孔结构形成不完全，太厚的膜 通量下降，分离效果不好。
在步骤1.3)的酸性水箱中加入0.125g/L柠檬酸或冰乙酸缓冲液使水箱保持pH＝4。由于正硅酸乙酯 微溶于水，酸性水箱中加入柠檬酸或冰乙酸缓冲液，调节pH＝4，用来催化正硅酸乙酯的原位水解反 应，膜在相转化形成孔结构的同时生成大量无机二氧化硅粒子，均匀包覆于海绵状大孔或空腔内。
步骤1.4)中第一道清洗水箱内液体为去离子水，pH在6.5-7.5之间，用于洗涤除去初态膜表面附 着的酸性缓冲液及溶剂。
步骤1.4)中第二道清洗水箱内液体为去离子水和质量浓度为0.5％～4.5％的聚乙烯醇，目的是保持 膜面湿润度，不易折断，延长使用寿命。
实施例1
1、配制铸膜液：将重量浓度17％的聚砜溶于N-N-二甲基甲酰胺中，加入重量浓度5％的正硅酸乙 酯，加热至65℃搅拌均匀形成澄澈透明的铸膜液后，置于35℃烘箱中稳定12h；
2、调节刮刀高度在50μm，将冷却至室温的铸膜液流延于无纺布表面，用刮刀均匀刮涂，形成 初态膜；
3、将去离子水用柠檬酸调节至pH＝4，初态膜浸于水箱中，发生浸没沉淀相转化反应；
4、将凝固后的初态膜取出，放入pH＝7的第一道清洗水箱洗涤去除多余溶剂和附着物，5分钟后 放入含有0.5％聚乙烯醇的第二道清洗水箱，10分钟后取出，得到有机-无机杂化超滤膜。
实施例2
1、配制铸膜液：将重量浓度18.5％的聚砜溶于N-N-二甲基甲酰胺中，加入重量浓度8％的正硅酸乙酯， 加热至65℃搅拌均匀形成澄澈透明的铸膜液后，置于35℃烘箱中稳定12h；
2、调节刮刀高度在60μm，将冷却至室温的铸膜液流延于无纺布表面，用刮刀均匀刮涂，形成初态 膜；
3、将去离子水用冰乙酸调节至pH＝4，初态膜浸于水箱中，发生浸没沉淀相转化反应；
4、将凝固后的初态膜取出，放入pH＝7的第一道清洗水箱洗涤去除多余溶剂和附着物，5分钟后放入 含有2.5％聚乙烯醇的第二道清洗水箱，10分钟后取出，得到有机-无机杂化超滤膜。
实施例3
1、配制铸膜液：将重量浓度20％的聚砜溶于N-N-二甲基甲酰胺中，加入重量浓度10％的正硅酸乙 酯，加热至65℃搅拌均匀形成澄澈透明的铸膜液后，置于35℃烘箱中稳定12h；
2、调节刮刀高度在80μm，将冷却至室温的铸膜液流延于无纺布表面，用刮刀均匀刮涂，形成 初态膜；
3、将去离子水用冰乙酸调节至pH＝4，初态膜浸于水箱中，发生浸没沉淀相转化反应；
4、将凝固后的初态膜取出，放入pH＝7的第一道清洗水箱洗涤去除多余溶剂和附着物，5分钟后 放入含有4.5％聚乙烯醇的第二道清洗水箱，10分钟后取出，得到有机-无机杂化超滤膜。
对比例
1、配制铸膜液：将重量浓度17％的聚砜溶于N-N-二甲基甲酰胺中，加入重量浓度5％的乙二醇甲 醚，加热至65℃搅拌均匀形成澄澈透明的铸膜液后，置于35℃烘箱中稳定12h；
2、调节刮刀高度在50μm，将冷却至室温的铸膜液流延于无纺布表面，用刮刀均匀刮涂，形成 初态膜；
3、将初态膜浸于去离子水箱中，发生浸没沉淀相转化反应；
4、将凝固后的初态膜取出，放入pH＝7的清洗水箱洗涤去除多余溶剂和附着物，得到对比超滤膜。
以2000mg/L氯化钠溶液为原水，测定对比例和实施例的膜通量，再以1g/L的牛血清蛋白作为污 染蛋白，过滤状态下污染膜2h，用去离子水冲洗干净，再使用2000mg/L氯化钠溶液进行通量测试，计 算出膜通量恢复率，以此来判断膜的抗污染性能。
污染前通量(L/m<sup>2</sup>.h)
污染后通量(L/m<sup>2</sup>.h)
通量恢复率(％)
实施例1
120.5
113.4
94.1
实施例2
128.9
120.6
93.6
实施例3
136.7
126.6
92.6
对比例
120
98.8
82.3
由上表可知，本发明方法所制备的超滤膜片在经过牛血清蛋白污染后，通量恢复率均在92％以上，远 高于对比例方法所制备的膜片，说明本发明方法制备的有机-无机杂化超滤膜具有良好的抗污染能力。
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