阅读说明：本技术 铁氧体组合物和层叠电子器件 (Ferrite composition and laminated electronic device ) 是由 芝山武志 高桥幸雄 铃木达郎 田之上宽之 伊藤康裕 佐藤高弘 铃木孝志 于 2019-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明得到改善电感特性且比电阻和起始磁导率高、直流叠加特性和交流电阻好的铁氧体组合物。铁氧体组合物中的主成分由Fe<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>换算为44.0～50.0摩尔％(不包括44.0摩尔％)的Fe化合物、CuO换算为5.5～14.0摩尔％的Cu化合物、ZnO换算为4.0～39.0摩尔％的Zn化合物和NiO换算低于40.0摩尔％的Ni化合物构成。相对于主成分100重量份,副成分含有SiO<Sub>2</Sub>换算为3.0～13.0重量份(不包括3.0重量份)的Si化合物、Co<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>换算为2.0～10.0重量份(不包括2.0重量份)的Co化合物、Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>换算为0.25～5.00重量份的Bi化合物。Co/Si重量比为0.4～2.9。(The present invention provides a ferrite composition having improved inductance characteristics, high specific resistance and initial permeability, and good direct current superposition characteristics and alternating current resistance. The ferrite composition comprises a main component composed of 44.0 to 50.0 mol% (excluding 44.0 mol%) Fe compound in terms of Fe2O3, 5.5 to 14.0 mol% Cu compound in terms of CuO, 4.0 to 39.0 mol% Zn compound in terms of ZnO, and less than 40.0 mol% Ni compound in terms of NiO. The subcomponent contains 3.0 to 13.0 parts by weight (excluding 3.0 parts by weight) of an Si compound in terms of SiO2, 2.0 to 10.0 parts by weight (excluding 2.0 parts by weight) of a Co compound in terms of Co3O4, and 0.25 to 5.00 parts by weight of a Bi compound in terms of Bi2O3, relative to 100 parts by weight of the main component. The weight ratio of Co/Si is 0.4-2.9.)

铁氧体组合物和层叠电子器件

技术领域

本发明涉及铁氧体组合物和层叠电子器件。

背景技术

近年来，随着NFC技术、非接触供电等在ICT设备中的应用，在ICT设备的电路中流通的交流电流的大电流化得到发展。而且，寻求可以应对大电流的除噪产品。

作为除噪产品，可以列举绕线式铁氧体电感器、层叠式铁氧体电感器等，在如上所述的大电流的使用环境中，绕线式铁氧体电感器由于除噪特性高而被使用。但是，对于层叠式铁氧体电感器来说，也要求具有与绕线式铁氧体电感器同等以上的除噪特性。

在专利文献1和专利文献2中记载了通过控制组成而具有优异特性的铁氧体组合物和层叠电子器件。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5582279号公报

专利文献2：日本特开2013－060332号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，现在要求寻求具有更优异的特性的铁氧体组合物和层叠电子器件。

本发明是鉴于这样的现状而完成的，其目的在于得到一种改善了电感特性等的铁氧体组合物等。

用于解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明的铁氧体组合物具有主成分和副成分，该铁氧体组合物的特征在于，

上述主成分由以Fe₂O₃换算计为44.0～50.0摩尔％(不包括44.0摩尔％)的Fe的化合物、以CuO换算计为5.5～14.0摩尔％的Cu的化合物、以ZnO换算计为4.0～39.0摩尔％的Zn的化合物和作为剩余部分的、以NiO换算计为低于40.0摩尔％的Ni的化合物构成，

相对于上述主成分100重量份，作为上述副成分，以SiO₂换算计含有3.0～13.0重量份(不包括3.0重量份)的Si的化合物，以Co₃O₄换算计含有2.0～10.0重量份(不包括2.0重量份)的Co的化合物，以Bi₂O₃换算计含有0.25～5.00重量份的Bi的化合物，

(上述Co的化合物的以Co₃O₄换算计的含量)/(上述Si的化合物的以SiO₂换算计的含量)以重量比计，为0.4～2.9。

本发明的铁氧体组合物通过具有上述特征，电感特性得到改善，比电阻和起始磁导率μi高，直流叠加特性和交流电阻也变得良好。

本发明的铁氧体组合物也可以含有以Co₃O₄换算计的3.0～8.0重量份的Co的化合物。

本发明的铁氧体组合物也可以含有以Bi₂O₃换算计的1.00～4.00重量份的Bi的化合物。

本发明的铁氧体组合物的(上述Co的化合物的以Co₃O₄换算计的含量)/(上述Si的化合物的以SiO₂换算计的含量)也可以按重量比计为1.0～2.5。

本发明的铁氧体组合物也可以包括由尖晶石铁氧体构成的主相、由Zn₂SiO₄相构成的第一副相和由SiO₂相构成的晶界相。

还可以包含由SiO₂相构成的第二副相。

本发明的铁氧体组合物中，也可以在设主相、副相、晶界相的合计面积为100％时，第一副相的面积为1％以上32％以下，第二副相的面积为1％以上16％以下，主相的面积为66％以上82％以下，晶界相的面积为1％以上15％以下。

本发明的层叠电子器件通过将线圈导体和陶瓷层层叠而构成，该层叠电子器件的特征在于，

上述陶瓷层由上述的铁氧体组合物构成。

通过使陶瓷层由上述的铁氧体组合物构成，不管是否为层叠型，都能够发挥与绕线型线圈器件同等或其以上的除噪特性。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施方式的电子器件的层叠型芯片线圈的内部透视立体图。

图2是作为本发明的另一实施方式的电子器件的层叠型芯片线圈的内部透视立体图。

图3A是本发明的铁氧体组合物的EPMA图像。

图3B是本发明的铁氧体组合物的示意图。

图4是本发明的铁氧体组合物的Si元素映射图像。

图5是本发明的铁氧体组合物的示意图。

符号说明

1、1a…层叠型芯片线圈

2…陶瓷层

3、3a…内部电极层

4、4a…芯片主体

5…端子电极

6…端子连接用通孔电极

6a…引出电极

11…铁氧体组合物

12…主相(尖晶石铁氧体相)

14…副相(低α相)

14a…第一副相(Zn₂SiO₄相)

14b…第二副相(SiO₂相)

16…晶界相(Bi₂O₃相、SiO₂相)

30、30a…线圈导体。

具体实施方式

下面，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。如图1所示，作为本发明的一个实施方式的电子器件的层叠型芯片线圈1具有陶瓷层2和内部电极层3在Y轴方向交替层叠而成的芯片主体4。

各内部电极层3具有四边状环、C字形状或U字形状，通过贯通相邻的陶瓷层2的内部电极连接用通孔电极(省略图示)或阶梯状电极连接成螺旋状，构成线圈导体30。

在芯片主体4的Y轴方向的两端部分别形成有端子电极5、5。在各端子电极5上连接有贯通层叠得到的陶瓷层2的端子连接用通孔电极6的端部，各端子电极5、5与构成闭磁路线圈(绕线模式)的线圈导体30的两端连接。

在本实施方式中，陶瓷层2和内部电极层3的层叠方向与Y轴一致，端子电极5、5的端面与X轴和Z轴平行。X轴、Y轴和Z轴相互垂直。在图1所示的层叠型芯片线圈1中，线圈导体30的卷绕轴与Y轴大致一致。

芯片主体4的外形、尺寸没有特别限制，能够根据用途来适当设定，通常，外形设为大致长方体形状，例如，X轴尺寸为0.15～0.8mm，Y轴尺寸为0.3～1.6mm，Z轴尺寸为0.1～1.0mm。

另外，陶瓷层2的电极间厚度和基层厚度没有特别限制，电极间厚度(内部电极层3、3的间隔)能够以3～50μm左右设定，基层厚度(端子连接用通孔电极6的Y轴方向长度)能够以5～300μm左右设定。

在本实施方式中，作为端子电极5，没有特别限定，通过在主体4的外表面附着以Ag或Pd等为主成分的导电膏以后进行烘烤，进而实施电镀来形成。作为电镀，能够使用Cu、Ni、Sn等。

线圈导体30含有Ag(包括Ag的合金)，例如由Ag单体、Ag－Pd合金等构成。作为线圈导体的副成分，能够含有Zr、Fe、Mn、Ti和它们的氧化物。

陶瓷层2由本发明的一个实施方式的铁氧体组合物构成。下面，对铁氧体组合物进行详细说明。

本实施方式的铁氧体组合物含有Fe的化合物、Cu的化合物、Zn的化合物和Ni的化合物作为主成分。作为Fe的化合物，例如也可以含有Fe₂O₃。作为Cu的化合物，例如也可以含有CuO。作为Zn的化合物，例如也可以含有ZnO。作为Ni的化合物，例如也可以含有NiO。

在主成分100摩尔％中，Fe的化合物的含量以Fe₂O₃换算计为44.0～50.0摩尔％(不包括44.0摩尔％)，优选为44.1～49.2摩尔％。在Fe的化合物的含量多的情况下，直流叠加特性和比电阻容易降低。另外，难以得到充分的烧结性，特别是在低温烧结时，密度容易降低。进而，交流电阻容易升高。在Fe的化合物的含量少的情况下，起始磁导率μi容易降低。

在主成分100摩尔％中，Cu的化合物的含量以CuO换算计为5.5～14.0摩尔％，优选为6.0～9.0摩尔％。在Cu的化合物的含量多的情况下，直流叠加特性容易降低。进而，交流电阻容易升高，比电阻容易降低。在Cu的化合物的含量少的情况下，烧结性变差，特别是低温烧结时的烧结密度容易降低。另外，由于烧结性变差，比电阻容易降低。进而，起始磁导率μi也容易降低。

在主成分100摩尔％中，Zn的化合物的含量以ZnO换算计为4.0～39.0摩尔％，优选为4.5～25.0摩尔％。在Zn的化合物的含量多的情况下，直流叠加特性容易降低。在Zn的化合物的含量少的情况下，起始磁导率μi容易降低。另外，烧结性变差，特别是低温烧结时的烧结密度容易降低。

主成分的剩余部分由Ni的化合物构成。在主成分100摩尔％中，Ni的化合物的含量以NiO换算计低于40.0摩尔％。优选为4.5～39.9摩尔％。在Ni的化合物的含量多的情况下，起始磁导率μi容易降低。另外，在低温烧结时，密度容易降低。

本实施方式的铁氧体组合物除含有上述的主成分以外，还含有Si的化合物、Co的化合物和Bi的化合物作为副成分。

相对于主成分100重量份，Si的化合物的含量以SiO₂换算计为3.0～13.0重量份(不包括3.0重量份)，优选为5.0～8.0重量份。在Si的化合物的含量多的情况下，烧结性变差，起始磁导率μi容易降低。在Si的化合物的含量少的情况下，直流叠加特性容易降低。另外，交流电阻容易升高。

相对于主成分100重量份，Co的化合物的含量以Co₃O₄换算计为2.0～10.0重量份(不包括2.0重量份)，优选为3.0～8.0重量份。在Co的化合物的含量多的情况下，起始磁导率μi容易降低。在Co的化合物的含量少的情况下，直流叠加特性容易降低。另外，交流电阻容易升高。进而，Co的化合物具有抑制高振幅电流时Q值的降低的效果。

相对于主成分100重量份，Bi的化合物的含量以Bi₂O₃换算计为0.25～5.00重量份，优选为1.00～4.00重量份。在Bi的化合物的含量多的情况下，比电阻容易降低。另外，直流叠加特性容易降低，交流电阻容易升高。在Bi的化合物的含量少的情况下，比电阻容易降低。另外，难以得到充分的烧结性，特别是在低温烧结时，密度容易降低。另外，Bi的化合物也具有在烧结过程中促进Zn₂SiO₄的生成的作用。而且，在预烧材料的粉碎时，在添加氧化铋的情况下，特别是促进Zn₂SiO₄的生成的作用增大。

(Co的化合物的以Co₃O₄换算计的含量)/(Si的化合物的以SiO₂换算计的含量)(以下，简述为“Co/Si”)以重量比计，为0.4～2.9。优选为1.0～2.5。即使Co的化合物的含量和Si的化合物的含量为上述的范围内，在Co/Si过高的情况下，起始磁导率μi也容易降低。在Co/Si过低的情况下，交流电阻Rac容易升高。或者，密度容易降低。

此外，在制造铁氧体组合物时，各主成分和各副成分的含量在从原料粉末阶段到烧制后的各工序中，实质上不变化。

在本实施方式的铁氧体组合物中，除主成分的组成范围被控制在上述范围内以外，还在上述范围内含有Si的化合物、Co的化合物和Bi的化合物作为副成分。其结果，能够得到烧结性良好且比电阻和起始磁导率μi高、直流叠加特性和交流电阻也良好的铁氧体组合物。此外，本发明的铁氧体组合物能够在用作内部电极的Ag的熔点以下的900℃左右的温度进行烧结。因此，能够应用于各种用途。

另外，本实施方式的铁氧体组合物也可以在上述副成分以外，在不损害本发明效果的范围内含有Mn₃O₄等锰氧化物、氧化锆、氧化锡、氧化镁、玻璃化合物等附加成分。这些附加成分的含量没有特别限定，例如，相对于主成分100重量份为0.05～1.0重量份左右。

特别是氧化镁的含量优选设为0.5重量份以下(包括0)。通过将氧化镁的含量设为0.5重量份以下，容易抑制MgO与SiO₂的反应，容易生成后述的由Zn₂SiO₄相构成的第一副相。

在本实施方式的铁氧体组合物中还可以含有不可避免的杂质元素的氧化物。

具体而言，作为不可避免的杂质元素，可以列举C、S、Cl、As、Se、Br、Te、I、或Li、Na、Mg、Al、Ca、Ga、Ge、Sr、Cd、In、Sb、Ba、Pb等典型金属元素、或Sc、Ti、V、Cr、Y、Nb、Mo、Pd、Ag、Hf、Ta等过渡金属元素。另外，不可避免的杂质元素的氧化物只要在铁氧体组合物中为0.05重量份以下的程度，也可以被含有。

特别是通过将Al的含量以Al₂O₃换算计相对于主成分100重量份设为0.05重量份以下，容易提高烧结性和比电阻。

本实施方式的铁氧体组合物优选具有上述的组成，且具有如图3A和图3B所示的复合构造。

图3A是利用STEM－EDS以20000倍的倍率对本实施方式的铁氧体组合物11(后述的No.5)进行观察所得到的结果。图3B是图3A的示意图。优选的铁氧体组合物11除包含由尖晶石铁氧体构成的主相12以外，还包含由Zn₂SiO₄相构成的第一副相14a和由SiO₂相构成的第二副相14b。另外，在上述各相(主相12、第一副相14a、和第二副相14b)之间包含由SiO₂相构成的晶界相16。也可以不包含由SiO₂相构成的第二副相14b，但优选包含由SiO₂相构成的第二副相14b。在第一副相14a中也可以含有Ni、Cu、Co等其它元素，也可以固溶于Zn₂SiO₄。在第二副相14b中也可以含有例如Fe、Ni等其它元素。另外，在晶界相16中除SiO₂以外，Bi₂O₃也含有得比主相12多。此外，在图3A和图3B中，第二副相14b和晶界相16之间的区分是暂定的。具体而言，以摩尔比计，将SiO₂的含有比例大于Bi₂O₃的含有比例的部分设为第二副相14b，将SiO₂的含有比例为Bi₂O₃的含有比例以下的部分设为晶界相16。精确的区分能够通过后述的更高倍率的STEM－EDS观察来进行。

由Zn₂SiO₄相构成的第一副相14a、含有SiO₂的第二副相14b和含有SiO₂的晶界相16的热膨胀系数比由尖晶石铁氧体构成的主相12的热膨胀系数小。因此，热膨胀系数小的各相对热膨胀系数大的主相12施加拉伸应力。通过施加拉伸应力，使用铁氧体组合物11而成的线圈器件的电感特性提高。

另外，本实施方式的铁氧体组合物11中，副相14占主相12、组成与主相12不同的副相14、和晶界相16的合计的比例比现有铁氧体组合物大。具体而言，在20000倍以上且能够观察主相12的倍率的STEM－EDS图像中，在将主相12、副相14和晶界相16的合计面积设为100％时，副相14的合计面积优选为5％以上33％以下。通过使副相14的合计面积为5％以上，充分施加上述的拉伸应力。通过充分施加拉伸应力，由铁氧体组合物11构成的线圈器件的电感特性得到改善，比电阻和起始磁导率μi高，直流叠加特性和交流电阻也良好。另外，第一副相14a的面积优选为1％以上32％以下，第二副相14b的面积优选为1％以上16％以下。此外，主相12的面积优选为66％以上82％以下，晶界相16的面积优选为1％以上15％以下。

另外，在本实施方式中，Zn₂SiO₄相是指含有Zn₂SiO₄的相。SiO₂相是指SiO₂的含有比例高于主相的相。Bi₂O₃相是指Bi₂O₃的含有比例高于主相的相。此外，如后所述，也可以存在包含SiO₂相且包含Bi₂O₃相的相。

另外，图4是对于本实施方式的铁氧体组合物11(No.5)使用STEM－EDS以100000倍得到的Si元素映射图像。另外，图5是图4的概略图。

通过任意方法，都能够确认图4和图5的副相14是第一副相14a还是第二副相14b。例如，可以列举Zn元素映射。

由观察倍率比图3A和图3B高的图4和图5可知，在上述各相(主相12、第一副相14a、第二副相14b)之间存在由SiO₂相构成的晶界相16，成为由含有SiO₂的壳覆盖主相或副相即芯的周围的芯壳构造。

此外，如上所述，晶界相16中也含有Bi₂O₃。晶界相16为Bi₂O₃相且为SiO₂相这一点例如能够通过使用STEM－EDS对穿过主相12和晶界相16的部分进行射线分析来确认。

本实施方式的铁氧体组合物11通过含有为SiO₂相的晶界相16，晶界相16的比例大于现有铁氧体组合物的晶界相的比例。这意味着晶界相16的厚度比现有铁氧体组合物厚。而且，主相包含热膨胀率不同的由SiO₂相构成的晶界相16，通过覆盖各相，从晶界相16对各相施加拉伸应力。通过充分地施加拉伸应力，铁氧体组合物11的电感特性得到改善，比电阻和起始磁导率μi高，直流叠加特性和交流电阻也良好。在本实施方式中，在20000倍以上的可看到主相12的大小的STEM－EDS图像中，在将主相12、热膨胀率与主相不同的副相14、晶界相16的合计面积设为100％时，晶界相16的面积优选为1％以上15％以下。

此外，在本实施方式的铁氧体组合物11中，将主相12和副相14分别设为晶粒时的平均结晶粒径优选为0.2～1.5μm。平均结晶粒径的测定方法是任意的。例如，有使用XRD进行测定的方法。

进而，Zn₂SiO₄相的存在除通过上述的EPMA或STEM－EDS的元素分析进行确认以外，也能够以X射线衍射来确认。

下面，对Zn₂SiO₄的含量的定义和测定方法进行说明。

利用X射线衍射装置，测定铁氧体组合物的X射线衍射强度，并测定铁氧体组合物11的尖晶石型铁氧体的(311)面的峰强度I_A和Zn₂SiO₄的(113)面的峰强度I_B。Zn₂SiO₄相的含量设为I_A除以I_B所得到的值(I_B/I_A)。此外，将从X射线衍射装置所示的强度减去背景强度所得到的值作为上述X射线衍射强度。

Zn₂SiO₄的含量(I_B/I_A)优选为0.006以上。另外，Zn₂SiO₄的含量的上限没有特别限定，I_B/I_A优选为0.200以下。

接着，对本实施方式的铁氧体组合物的制造方法的一例进行说明。首先，以成为规定的组成比的方式称量起始原料(主成分的原料和副成分的原料)。此外，优选使用平均粒径为0.05～1.0μm的起始原料。

作为主成分的原料，能够使用氧化铁(α-Fe₂O₃)、氧化铜(CuO)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)或复合氧化物等。作为上述复合氧化物，例如可以列举硅酸锌(Zn₂SiO₄)。还能够使用其它通过烧制形成上述的氧化物、复合氧化物的各种化合物等。作为通过烧制形成上述的氧化物的化合物，例如可以列举金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。

作为副成分的原料，能够使用氧化硅、氧化铋和氧化钴。成为副成分的原料的氧化物没有特别限定，能够使用复合氧化物等。作为上述复合氧化物，例如可以列举硅酸锌(Zn₂SiO₄)。还能够使用其它通过烧制形成上述的氧化物、复合氧化物的各种化合物等。作为通过烧制形成上述的氧化物的化合物，例如可以列举金属单体、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、卤化物、有机金属化合物等。

此外，作为氧化钴的一个形态的Co₃O₄由于保管、处理容易，且即使在空气中价数也稳定，因此，优选作为钴化物的原料。

接着，将作为主成分的原料的氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化锌混合，得到原料混合物。另外，上述的主成分的原料中的氧化锌也可以不在该阶段添加，而是在原料混合物的预烧后与硅酸锌一同添加。相反地，也可以在该阶段将副成分的原料的一部分与主成分的原料进行混合。通过适当控制原料混合物所含的原料的种类和比例、以及在原料混合物的预烧后要添加的原料的种类和比例，能够控制主相、第一副相、第二副相和晶界相的存在比例。

具体而言，存在预烧后添加的Zn₂SiO₄的添加量越多则第一副相的面积比例变得越大的趋势。另外，存在预烧后添加的SiO₂的添加量越多则第二副相的面积比例变得越大的趋势。另外，存在原料混合物中的ZnO的含量越少则第二副相或晶界相的面积比例变得越大的趋势。

混合方法是任意的。例如可以列举使用球磨机进行的湿式混合、使用干式混合机进行的干式混合。

接着，进行原料混合物的预烧，得到预烧材料。预烧是为了发生原料的热裂解、成分的均质化、铁氧体的生成、因烧结的超微粉的消失、向适度颗粒尺寸的晶粒生长、将原料混合物变换为适合后工序的形态而进行的。预烧时间和预烧温度为任意。预烧通常在大气(空气)中进行，也可以在氧分压低于大气的气氛中进行。

接着，将成为副成分的原料的氧化硅、氧化铋、氧化钴和硅酸锌等与预烧材料进行混合，制作混合预烧材料。特别是该阶段添加的硅酸锌越多，则为Zn₂SiO₄相的第一副相的存在比例越容易升高。另外，预烧材料中的Zn越少，为SiO₂相也为Bi₂O₃相的晶界相的存在比例越容易升高。这是因为在预烧材料中的Zn少的情况下，在烧制时，Zn₂SiO₄的Zn容易向主相固溶，在晶界相上产生SiO₂。另外，该阶段添加的氧化硅越多，则为SiO₂相第二副相的存在比例越容易升高。

接着，进行混合预烧材料的粉碎，得到粉碎预烧材料。粉碎是为了破坏混合预烧材料的凝聚并制成具有适度烧结性的粉体而进行的。在混合预烧材料形成为大块时，进行粗粉碎后使用球磨机、立式球磨机等，进行湿式粉碎。湿式粉碎优选进行到粉碎预烧材料的平均粒径成为0.1～1.0μm左右为止。

下面，对使用上述的湿式粉碎后的粉碎材料制造图1所示的层叠型芯片线圈1的制造方法进行说明。

图1所示的层叠型芯片线圈1能够使用通常的制造方法来制造。即，通过使用将粉碎预烧材料与粘合剂和溶剂一同混炼而得到的铁氧体膏，与含有Ag等的内部电极膏交替地印刷层叠以后进行烧制，由此，能够形成芯片主体4(印刷法)。或者，也可以通过使用铁氧体膏制作生片，在生片的表面印刷内部电极膏，然后将它们层叠在一起进行烧制，由此形成芯片主体4(叠片法)。不管是哪种方法，只要在形成了芯片主体以后，通过烧印或镀敷等形成端子电极5即可。

铁氧体膏中的粘合剂和溶剂的含量为任意的。例如，在设铁氧体膏整体为100重量％时，粘合剂的含量能够在1～10重量％左右的范围内设定，溶剂的含量能够在10～50重量％左右的范围内设定。另外，根据需要，在铁氧体膏中能够以10重量％以下的范围含有分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等。含有Ag等的内部电极膏也能够同样地制作。另外，烧制条件等没有特别限定，在内部电极层含有Ag等的情况下，烧制温度优选为930℃以下，进一步优选为900℃以下。

此外，本发明不限定于上述的实施方式，能够在本发明的范围内进行各种改变。

例如，也可以使用上述的实施方式的铁氧体组合物构成图2所示的层叠型芯片线圈1a的陶瓷层2。在图2所示的层叠型芯片线圈1a中，具有陶瓷层2和内部电极层3a在Z轴方向交替地层叠而成的芯片主体4a。

各内部电极层3a具有四边状环、C字形状或U字形状，通过贯通相邻陶瓷层2的内部电极连接用通孔电极(省略图示)或阶梯状电极连接为螺旋状，构成线圈导体30a。

在芯片主体4a的Y轴方向的两端部分别形成有端子电极5、5。在各端子电极5连接有位于Z轴方向上下的引出电极6a的端部，各端子电极5、5与构成闭磁路线圈的线圈导体30a的两端连接。

在本实施方式中，陶瓷层2和内部电极层3的层叠方向与Z轴一致，端子电极5、5的端面与X轴和Z轴平行。X轴、Y轴和Z轴相互垂直。在图2所示的层叠型芯片线圈1a中，线圈导体30a的卷绕轴与Z轴大致一致。

在图1所示的层叠型芯片线圈1中，由于线圈导体30的卷轴位于芯片主体4的长度方向即Y轴方向，因此，与图2所示的层叠型芯片线圈1a相比，能够增大匝数，具有容易实现直至高频带的高阻抗化这样的优点。在图2所示的层叠型芯片线圈1a中，其它结构和作用效果与图1所示的层叠型芯片线圈1同样。

另外，本实施方式的铁氧体组合物能够用于图1或图2所示的层叠型芯片线圈以外的电子器件。例如，能够使用本实施方式的铁氧体组合物作为与线圈导体一同层叠的陶瓷层。此外，本实施方式的铁氧体组合物能够用于组合LC复合器件等的线圈和其它电容器等要素而成的复合电子器件。

使用了本实施方式的铁氧体组合物的层叠型芯片线圈的用途为任意的。例如也可以适用于采用NFC技术或非接触供电等的ICT设备(例如，智能手机等)的电路等为了流通特别高的交流电流而一直使用绕线式铁氧体电感器的电路中。

实施例

下面，基于详细实施例进一步对本发明进行说明，但本发明不限定于以下所示的实施例。

(实验例1)

作为主成分的原料，准备Fe₂O₃、NiO、CuO、ZnO。作为副成分的原料，准备SiO₂、Bi₂O₃、Co₃O₄。此外，起始原料的平均粒径优选为0.05～1.00μm。

接着，以成为表1～表6所记载的组成的方式称量所准备的主成分原料的粉末和副成分原料的粉末作为烧结体。

在称量后，利用球磨机将所准备的主成分原料中的Fe₂O₃、NiO、CuO和根据需要添加的ZnO的一部分进行16小时的湿式混合，得到原料混合物。此外，在实验例1的No.5中，使原料混合物中的ZnO的含量成为10摩尔％以下。即，后述的预烧材料中的ZnO的含量也成为10摩尔％以下。

接着，将所得到的原料混合物干燥，然后在空气中进行预烧，得到预烧材料。预烧温度根据原料混合物的组成，在500～900℃的范围内适当选择。其后，一边以Zn₂SiO₄的化合物的形式在预烧材料中添加上述湿式混合工序中未进行混合的ZnO的剩余部分和SiO₂，进而添加其它副成分等，一边用球磨机进行粉碎，得到粉碎预烧材料。此外，在实验例1的No.5中，向预烧材料中添加Zn₂SiO₄的化合物和ZnO，未添加SiO₂。

关于预烧材料中添加的ZnO的剩余部分的量，优选设为添加于预烧材料的SiO₂的1.0～3.0倍(摩尔换算)。

接着，将该粉碎预烧材料干燥，然后在粉碎预烧材料100重量份中添加10.0重量份的重量浓度为6％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，进行造粒，制成颗粒。将该颗粒加压成型，得到环形状(尺寸＝外径13mm×内径6mm×高度3mm)的成型体和圆盘形状(尺寸＝外径12mm×高度2mm)的成型体。

接着，在空气中，将这些各成型体在Ag的熔点(962℃)以下的860～900℃进行2小时的烧制，得到作为烧结体的环形芯样品和圆盘形样品。接着，对所得到的各样品，进行以下特性评价。此外，利用荧光X射线分析装置，确认所称量的原料粉末和烧制后的成型体在组成上几乎没有变化。

比电阻ρ

在圆盘形样品的两面涂布In－Ga电极，测定直流电阻值，求出比电阻ρ(单位：Ω·m)。测定使用IR测试仪(HEWLETT PACKARD公司制4329A)进行。在本实施例中，将比电阻ρ为10⁶Ω·m以上记为良好。

起始磁导率μi

在环形芯样品上卷绕10匝铜线，使用LCR测试仪(AgilentTechnologies公司制4991A)，测定起始磁导率μi。作为测定条件，测定频率设为1MHz，测定温度设为25℃。将起始磁导率μi为3.0以上的情况记为良好。

直流叠加特性

在环形芯样品上卷绕30匝铜线，测定施加了直流电流时的磁导率μ。一边使施加的直流电流从0变化至8A，一边测定磁导率μ，在横轴表示直流电流，在纵轴表示磁导率，进行曲线化。直流电流0A时的磁导率为起始磁导率μi。然后，求出磁导率从μi降低10％时的电流值作为Idc。

在施加的直流电流为8A以下的阶段磁导率降低了10％的情况下，磁导率降低了10％时的直流电流为Idc。在施加的直流电流为8A的时间点时刻磁导率未降低10％的情况下，根据直流电流8A时曲线的斜度，计算出Idc。在本实施例中，在Idc为8.0A以上的情况下，记为直流叠加特性良好。

密度

对环形芯样品，根据烧制后的烧结体的尺寸和重量，计算上述烧结后的铁氧体组合物的密度。在密度为4.70g/cm³以上的情况下，记为烧结性良好。

铁氧体组合物的观察

利用EPMA和STEM－EDS，对上述烧结后的铁氧体组合物(环形芯样品)进行观察。观察倍率设为20000倍以上，根据各实施例和比较例适当设定合适的观察倍率。然后，确认各铁氧体组合物是否包含由尖晶石铁氧体相构成的主相、由Zn₂SiO₄相构成的第一副相、由SiO₂相构成的第二副相和由SiO₂相构成的晶界相。接着，根据STEM－EDS的观察结果，计算主相、第一副相、第二副相和晶界相的面积比例。在表1～表6的各实施例中，第一副相的面积为4％以上15％以下，第二副相的面积为1％以上10％以下，主相的面积为75％以上95％以下，晶界相的面积为5％以上25％以下。

Zn₂SiO₄的含量

关于Zn₂SiO₄的含量，利用X射线衍射装置(Panalytical公司制X‘Pert PRO MPDCuKα射线)，通过对上述烧结后的铁氧体组合物测定I_B/I_A来研究。

交流电阻

关于交流电阻(Rac)，在环形芯样品上在一次侧卷绕6匝，在二次侧卷绕3匝铜线，使用B-H分析仪(岩通测量制SY－8218)和放大器(株式会社NF回路设计制4101－IW)，将测定时的频率设为3MHz，将交流电流值设为1.6Arms。将交流电阻Rac为25mΩ以下记为良好。

在表1中，主要使Fe₂O₃的含量和NiO的含量发生变化。所有主成分和副成分都在规定范围内的样品的所有特性都良好。与此相对，Fe₂O₃的含量过小的No.1成为起始磁导率μi过低的结果。另外，Fe₂O₃的含量过大的No.7a成为烧结性变差、直流叠加特性变差、比电阻ρ过低、交流电阻Rac过高的结果。

在表2中，主要使ZnO的含量和NiO的含量发生变化。所有主成分和副成分都在规定范围内的样品的所有特性都良好。与此相对，NiO的含量过大的No.8成为起始磁导率μi过低的结果。

在表3中，主要使CuO的含量和NiO的含量发生变化。所有主成分和副成分都在规定范围内的样品的所有特性都良好。与此相对，CuO的含量过小的No.10a成为烧结性变差、比电阻ρ过低、起始磁导率μi过低的结果。CuO的含量过大的No.11a成为直流叠加特性变差、比电阻ρ过低、交流电阻Rac过高的结果。

在表4中，主要使SiO₂的含量发生变化。所有主成分和副成分都在规定范围内的样品的所有特性都良好。与此相对，SiO₂的含量过小的No.14a成为直流叠加特性变差、交流电阻Rac过高的结果。SiO₂的含量过大的No.18a成为烧结性变差、起始磁导率μi过低的结果。

在表5中，主要使Co₃O₄的含量发生变化。所有主成分和副成分都在规定范围内的样品的所有特性都良好。与此相对，Co₃O₄的含量过小的No.19a成为直流叠加特性变差、交流电阻Rac过高的结果。Co₃O₄的含量过大且Co/Si也过大的No.22a成为起始磁导率μi过低的结果。另外，Co₃O₄的含量过大的No.22b也成为起始磁导率μi过低的结果。

在表6中，主要使Bi₂O₃的含量发生变化。所有主成分和副成分都在规定范围内的样品的所有特性都良好。与此相对，Bi₂O₃的含量过小的No.23a成为烧结性变差、比电阻ρ过低、起始磁导率μi过低的结果。Bi₂O₃的含量过大的No.24a成为比电阻ρ过低、直流叠加特性变差、交流电阻Rac过高的结果。

(实验例2)

在实验例2中，对于实验例1的No.5，通过不使组成发生变化而是使原料混合物的组成和在预烧后添加的添加物的种类和/或添加量发生变化，来使EPMA观察时的主相、第一副相、第二副相和晶界相的面积比例发生变化。将结果表示在表7中。

具体而言，在No.5a和No.5e中，与No.5相比，使原料混合物中的ZnO的含量增加，在预烧材料中添加了SiO₂和根据需要添加了ZnO。未添加Zn₂SiO₄的化合物。此外，原料混合物中的ZnO的含量超过了10摩尔％。

在No.5c中，与No.5相比，使原料混合物中的ZnO的含量增加，在预烧材料中添加了Zn₂SiO₄的化合物和SiO₂并根据需要添加了ZnO。此外，原料混合物中的ZnO的含量为10摩尔％以下。

在No.5d中，在No.5中添加了SiO₂和ZnO来代替添加于预烧材料的Zn₂SiO₄的化合物。此外，原料混合物中的ZnO的含量为10摩尔％以下。

在No.5g中，与No.5相比，使原料混合物中的ZnO的含量增加，在预烧材料中添加了Zn₂SiO₄的化合物和SiO₂。此外，原料混合物中的ZnO的含量超过了10摩尔％。

由表7可知，即使主相、第一副相、第二副相和晶界相的面积比例发生变化，也可以得到适合的结果。特别是有由Zn₂SiO₄构成的第一副相的面积比例越高，则越改善电感特性，直流叠加特性和交流电阻Rac也越良好的趋势。另外，有由Bi₂O₃和SiO₂构成的晶界相的面积比例越高，则越改善电感特性，直流叠加特性和交流电阻Rac也越良好的趋势。