阅读说明：本技术 一种可降解超支化树脂及其制备方法与应用 (degradable hyperbranched resin and preparation method and application thereof ) 是由 张广照 马春风 潘健森 谢庆宜 于 2019-07-18 设计创作，主要内容包括：本发明属于海洋防污材料技术领域,公开了一种可降解超支化树脂及其方法与应用。所述可降解超支化树脂由以下按重量份数计的组分制备而成：环状单体1～100份,乙烯基防污功能单体0～60份,双官能度单体0～60份,乙烯基单体0～70份,引发剂1～20份,链转移剂0.5～10份,有机溶剂50～150份。本发明在聚合过程中引入双官能度单体和链转移剂,将传统直链型高分子防污树脂制备成超支化结构并首次将其应用于海洋防污领域。此外,该树脂还具有超支化聚合物高固含量低黏度的优点且制备方法简单可行,成本较低,适合工业化生产,在海洋防污涂料领域具有很好的发展前景。(The invention belongs to the technical field of marine antifouling materials, and discloses degradable hyperbranched resin and a method and application thereof. The degradable hyperbranched resin is prepared from the following components in parts by weight: 1-100 parts of cyclic monomer, 0-60 parts of vinyl antifouling functional monomer, 0-60 parts of bifunctional monomer, 0-70 parts of vinyl monomer, 1-20 parts of initiator, 0.5-10 parts of chain transfer agent and 50-150 parts of organic solvent. According to the invention, bifunctional monomers and chain transfer agents are introduced in the polymerization process, the traditional straight-chain type polymer antifouling resin is prepared into a hyperbranched structure, and the hyperbranched structure is applied to the field of marine antifouling for the first time. In addition, the resin also has the advantages of high solid content and low viscosity of the hyperbranched polymer, and the preparation method is simple and feasible, has low cost, is suitable for industrial production, and has good development prospect in the field of marine antifouling paint.)

一种可降解超支化树脂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于海洋防污材料技术领域，具体涉及一种可降解超支化树脂及其制备方法与应用。

背景技术

海洋生物污损问题会造成巨大的经济损失与安全隐患，因此海洋防污是与环境、能源、国防等国家重大需求密切相关的课题，具有重要的意义。目前，涂装海洋防污涂料是解决海洋生物污损问题最经济、最方便和常用的方法。主流的自抛光树脂技术以聚丙烯酸硅烷酯、聚丙烯酸锌和聚丙烯酸铜树脂为代表，它们都是侧链水解型的，其性能的发挥对停航比和航速都有一定的要求。在静止阶段，仅靠海水的冲刷很难达到理想的自抛光效果。更为重要的是，此类树脂本身不具有功能，只能依赖于防污剂的释放来抑制、杀灭污损生物，抛光的不稳定导致防污剂不能持续地释放，因此静态防污效果不佳。不仅如此，水解后的高分子难以脱离涂层表面使涂层溶胀性增大的同时，由于主链无法在海洋环境中降解，分散到海洋中会造成微塑料污染，严重威胁着海洋生态系统的安全。

当前研究的热点在于如何赋予防污树脂多功能化以增强其防污功能，比如在高分子主链中引入聚酯结构赋予降解性，如中国专利公开文本CN 103396513 A，一种主链断裂型聚丙烯酸类硅烷酯树脂的制备方法及应用；中国专利公开文本CN 107056990 A，一种单体法制备的主链降解型聚丙烯酸锌树脂及其方法与应用；中国专利公开文本CN106986969A，一种主链降解型聚丙烯酸铜树脂及其制备方法与应用；接枝具有污损阻抗性能的防污基团或可诱导自生两性离子的功能单体等等。但以上技术的实施都是基于传统直链型的高分子树脂，仍然不能很好地使水解后的树脂及时脱离涂层表面，实现可控的自抛光，满足于污损压力大海域的静态防污需求。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可降解超支化树脂。所述树脂不仅可以满足海洋静态防污需求，同时可以避免造成海洋微塑料污染。

本发明的另一目的在于提供一种上述可降解超支化树脂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述可降解超支化树脂在海洋防污领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种可降解超支化树脂，按重量份数计，由以下组分制备而成：

优选地，所述一种可降解超支化树脂，按重量份数计，由以下组分制备而成：

所述环状单体优选为以下化合物(1)～(38)中的至少一种：(1)乙交酯、(2)丙交酯、(3)ε-己内酯、(4)2–甲基–ε-己内酯、(5)2–氯–ε–己内酯、(6)γ-丁内酯、(7)δ-戊内酯、(8)γ-戊内酯、(9)碳酸乙烯酯、(10)碳酸丙烯酯、(11)三亚甲基环碳酸酯、(12)2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、(13)2-甲基-2-噁唑啉、(14)2-乙基-2-噁唑啉、(15)环氧乙烷、(16)环氧丙烷、(17)环氧氯丙烷、(18)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、(19)2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷、(20)2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧环戊烷、(21)2-亚甲基-4-烷基-1,3-二氧环戊烷、(22)2,4-二亚甲基-1,3-二氧环戊烷、(23)2-亚甲基-1,3-二氧-4,5-苯并环戊烷、(24)2-亚甲基-1,3-二氧环己烷、(25)2,5-二亚甲基-1,3-二氧环己烷、(26)2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环己烷、(27)2-亚甲基-4-烷基-1,3-二氧环己烷、(28)2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、(29)2-亚甲基-5-烷基-1,3-二氧环庚烷、(30)2-亚甲基-4,7-二甲基-1,3-二氧环庚烷、(31)2-亚甲基-1,3-二氧-5,6-苯并环庚烷、(32)2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环庚烷、(33)2-乙叉-1,3-二氧环庚烷、(34)2-亚甲基-1,3-二氧-5-环庚烯、(35)2-乙叉-4-烷基-1,3-二氧环戊烷、(36)2-乙叉-1,3-二氧环己烷、(37)2-烯丙叉-4-苯基-1,3-二氧环戊烷和(38)2-乙叉-1,3-二氧-5,6-苯并环庚烷；

所述化合物(1)～(38)的结构式如下：

所述乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体、乙烯基锌酯单体、乙烯基铜酯单体和甜菜碱型两性离子前体中的至少一种。

其中，所述乙烯基硅烷酯单体为丙烯酰氧基三甲基硅烷、甲基丙烯酸三甲基硅酯、丙烯酰氧基三乙基硅烷、甲基丙烯酸三乙基硅酯、丙烯酰氧基三异丙基硅烷、甲基丙烯酸三异丙基硅酯、丙烯酰氧基三苯基硅烷、甲基丙烯酸三苯基硅酯、丙烯酰氧基三正丁基硅烷、甲基丙烯酸三正丁基硅酯、丙烯酰氧基叔丁基二甲基硅烷、甲基丙烯酸叔丁基二甲基硅酯、丙烯酰氧基双(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷和甲基丙烯酸双(三甲基硅氧烷基)甲基硅酯中的至少一种。

所述乙烯基锌酯单体或乙烯基铜酯单体由以下方法制备得到：以溶剂为反应介质，将含锌化合物或含铜化合物、(甲基)丙烯酸和一元羧酸按照摩尔比(0.9～1.1):1:(1～1.2)于50～140℃反应3～8小时。优选为在50～140℃下，将1摩尔份(甲基)丙烯酸和(1～1.2)摩尔份一元羧酸的混合物在1～4小时内匀速滴加到(0.9～1.1)摩尔份含锌化合物或含铜化合物和溶剂的混合物中，保温反应2～4小时。更优选地，所述反应温度优选为75～130℃；所述(甲基)丙烯酸、含锌化合物或含铜化合物和一元羧酸摩尔比为1:1:1；所述(甲基)丙烯酸、含铜化合物和一元羧酸摩尔比为1:1:1。所得乙烯基锌酯单体或乙烯基铜酯单体在产物混合液中的固含量为40～60％；

其中，所述含锌化合物优选为氧化锌、氢氧化锌、氯化锌、乙酸锌和丙酸锌中的至少一种；所述含铜化合物优选为氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、乙酸铜和丙酸铜中的至少一种。所述一元羧酸优选为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、正辛酸、异辛酸、硬脂酸、异硬脂酸、环烷酸、衣康酸、马来酸、油酸、棕榈酸和松香酸中的至少一种；所述溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂和水中的至少一种；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇和丙二醇甲醚中的至少一种。

所述甜菜碱型两性离子前体的结构通式如下式所示：

其中，R₁表示H或CH₃，R₂表示碳原子个数为1～12的烷基(直链、带支链、环状)、甲氧基封端的聚乙二醇(n＝2～24)或防污基团。

优选地，所述防污基团为有机防污基团、含锌防污基团、含铜防污基团和含硅防污基团中的至少一种。

更优选地，所述有机防污基团为异噻唑啉酮类、三氯生、丹皮酚、喜树碱、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、溴代吡咯腈、芦竹碱、辣椒素或羟基吲哚类中的一种；所述含锌防污基团为：其中R₃为碳原子个数为1～12的饱和或不饱和的烷基或环烷基，“*”表示连接处；所述含铜防污基团R₂为：其中R₄为碳原子个数为1～12的饱和或不饱和的烷基或环烷基，“*”表示连接处；所述含硅防污基团R₂为：其中R₅为碳原子个数为1～8的烷基，“*”表示连接处。

所述甜菜碱型两性离子前体的制备方法为：将等摩尔的含R₂基团的丙烯酸酯与2-(甲氨基)乙醇在0～50℃下发生迈克尔加成反应，再与等摩尔的(甲基)丙烯酰氯在0～30℃发生酰化反应，得到甜菜碱型两性离子前体；

所述双官能度单体优选为两端带乙烯基的功能单体；更优选为(甲基)丙烯酸酯类、含金属元素的(甲基)丙烯酸酯类、两端带乙烯基的脂肪族聚酯类、席夫碱类和含二硫键化合物类中的至少一种。

其中，所述(甲基)丙烯酸酯类优选为3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、聚丙二醇二丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、乙氧基化双酚芴二甲基丙烯酸酯(聚合度n为1～24)、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯和双酚A丙三醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。所述含金属元素的(甲基)丙烯酸酯类优选为丙烯酸镁、甲基丙烯酸镁、丙烯酸甲基丙烯酸镁、丙烯酸锰、甲基丙烯酸锰、丙烯酸甲基丙烯酸锰、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、丙烯酸甲基丙烯酸锌、丙烯酸铜、甲基丙烯酸铜、丙烯酸甲基丙烯酸铜、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁和丙烯酸甲基丙烯酸铁中的至少一种。所述两端带乙烯基的脂肪族聚酯类优选为两端带乙烯基的聚碳酸亚丙酯、两端带乙烯基的聚三亚甲基碳酸酯、两端带乙烯基的聚(三亚甲基碳酸酯-己内酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-乙交酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-丙交酯)、两端带乙烯基的聚(己内酯-乙二醇)、两端带乙烯基的聚(丙交酯-乙交酯)、两端带乙烯基的聚(丙交酯-乙二醇)、两端带乙烯基的聚3-羟基丁酸酯、两端带乙烯基的聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)、两端带乙烯基的聚己二酸乙二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸二乙二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸丁二醇酯、两端带乙烯基的聚己二酸己二醇酯、两端带乙烯基的聚丁二酸丁二醇酯、两端带乙烯基的聚原酸酯、两端带乙烯基的聚酸酐、两端带乙烯基的聚磷酸酯、两端带乙烯基的聚己内酯、两端带乙烯基的聚丙交酯和两端带乙烯基的聚乙交酯中的至少一种；所述两端带乙烯基的脂肪族聚酯类的分子量均优选为1×10²～5×10³g/mol，更优选为3×10²～2×10³g/mol。

所述席夫碱类和含二硫键化合物类的结构如下所示：

所述乙烯基单体优选为(甲基)丙烯酸酯类、含端羟基的(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸环状烃酯类和(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类中的至少一种。

所述(甲基)丙烯酸酯类的乙烯基单体优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸硬脂酸酯中的至少一种。所述含端羟基的(甲基)丙烯酸酯类优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述(甲基)丙烯酸环状烃酯类优选为丙烯酸苯酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸-1-甲基环己基酯、丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸-1-甲基环己基酯和甲基丙烯酸-4-叔丁基环己基酯中的至少一种。所述(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类优选为聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和聚丙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸聚烯烃二醇酯类的聚合度均为1～10。

所述引发剂优选为磷腈、磷腈盐、氧化磷腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。

所述链转移剂优选为硫醇、二硫代酯、三硫代酯和甲基苯乙烯二聚体(即2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)中的至少一种。

其中，所述硫醇优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸-2-乙基己酯和四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯中的至少一种。所述二硫代酯优选为二硫代苯甲酸异丙苯酯、二硫代苯甲酸-2-氰基异丙酯、二硫代苯甲酸甲酯、二硫代苯甲酸苯乙基酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯乙酸苯乙基酯、S-(硫代苯甲酰基)硫乙酸、S-丙酮基-O-乙基二硫代碳酸酯、S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯、2-氰基丙基-4-氰基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙基-N-甲基-N-(4-吡啶)氨基二硫代碳酸酯、甲基-2-[甲基(4-吡啶)二硫代碳酸酯]丙酸酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、甲基(苯基)氨基二硫代甲酸氰甲酯、2-苯丙基-2-二硫代苯、1-氰基-1-甲基-4-氧代-4-(2-硫代-3-噻唑烷基)丁酯、双(硫代苯甲酰基)二硫醚、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二正丁基黄原酸酯和二硫代异丁基黄原酸酯中的至少一种。所述三硫代酯优选为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、三硫代碳酸二苄酯、S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-(十二基硫烷基硫代碳酰)硫戊酸、三硫代碳酸双(羧甲基)酯、2-[[(十二烷基巯基)硫代甲基]硫代]-2-甲基苯甲酸甲酯、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸和三硫代碳酸二甲酯中的至少一种。

所述可降解超支化树脂组分中的有机溶剂优选为烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的至少一种；更优选为甲苯、二甲苯、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种。

本发明所述一种可降解超支化树脂，其结构是由乙烯基防污功能单体、双官能度单体、乙烯基单体和聚酯链段组成的超支化无规共聚物。当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体时，产物为可降解超支化硅基自抛光树脂；当乙烯基防污功能单体为乙烯基锌酯单体时，产物为可降解超支化锌基自抛光树脂；当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅铜酯单体时，产物为可降解超支化铜基自抛光树脂；当乙烯基防污功能单体为甜菜碱型两性离子前体时，产物为可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂。

所述可降解超支化硅基自抛光树脂的硅元素含量为1～15％，优选3～8％；所述可降解超支化锌基自抛光树脂的锌元素含量为0.5～20％，优选3～10％；所述可降解超支化铜基自抛光树脂的铜元素含量为1～20％，优选5～15％；所述可降解超支化硅/锌/铜基自抛光树脂的酸值为30～350mgKOH/g，优选50～250mgKOH/g。

所述可降解超支化树脂的数均分子量M_n(以聚苯乙烯为标样，通过GPC测定)为1000～10000，优选2000～6000。

一种上述可降解超支化树脂的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体或氮气氛围中，以有机溶剂为反应介质，在引发剂和链转移剂的作用下，将乙烯基防污功能单体、双官能度单体、环状单体和乙烯基单体在70～120℃反应8～24小时，得到可降解超支化树脂。

当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体时，得到超支化硅基自抛光树脂；为乙烯基锌酯/铜酯单体时，得到可降解超支化锌/铜基自抛光树脂；为甜菜碱型两性离子前体时，得到可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂。

所述可降解超支化硅基自抛光树脂的合成方法优选为：在惰性气体或氮气氛围和70～120℃下，以有机溶剂为反应介质，在4～8小时内匀速滴加由乙烯基硅烷酯单体、双官能度单体、环状单体、乙烯基单体、引发剂和链转移剂组成的混合物，然后保温反应0～4小时，再在0.5～1小时内匀速加入引发剂，继续反应1.5～4小时，得到可降解超支化硅基自抛光树脂；

当乙烯基防污功能单体为乙烯基硅烷酯单体时，得到超支化硅基自抛光树脂；为乙烯基锌酯/铜酯单体时，得到可降解超支化锌/铜基自抛光树脂；为甜菜碱型两性离子前体时，得到可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂。

上述可降解超支化树脂在海洋防污中的应用。

所述应用优选为用上述可降解超支化树脂制备海洋防污涂料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明在聚合过程中引入双官能度单体和链转移剂，将传统直链型高分子防污树脂制备成超支化结构并首次将其应用于海洋防污领域。

(2)本发明采用的双官能度单体含有可发生断裂的化学键，因此制备得到的超支化树脂其支化点同样能在海水的进攻下断裂。聚酯链段同时也在发生降解，二者的协同作用使得可降解超支化树脂降解后的产物比主链含酯键的可降解防污树脂分子量更小，更容易被环境吸收，且通过增加环状单体和双官能度单体的含量可使碎片分子量进一步减小，有效避免造成海洋微塑料污染。

(3)本发明制备的可降解超支化树脂的侧链硅烷酯键/锌酯键/铜酯键/甜菜碱型两性离子前体能在海水中发生水解，与支化点断裂、聚酯链段降解的三者协同可进一步加快材料的水解降解速率，在静态海水中也能实现快速抛光，避免或抑制污损生物的粘附，从而解决传统自抛光材料对航速的依赖性问题，满足于污损压力大海域的静态防污需求。

(4)其中，可降解超支化硅基自抛光树脂具有减阻功能；可降解超支化锌/铜基自抛光树脂水解生成的锌/铜离子还具有一定的抗污作用，保证了活性物质在船舶或海洋装备表面的有效浓度，很好地满足低航速的船舶以及海上采油平台等设施的防污要求。可降解自生两性离子的超支化树脂可通过水解作用释放防污基团，同时涂层表面水解后产生的两性离子赋予材料抗蛋白作用，进一步增强材料的防污能力，实现防污剂与抗蛋白协同抗污的目的；由于只有涂层表面转化为亲水的两性离子，因此克服了传统两性离子材料溶胀性大和力学性能差等缺点。

(5)本发明在聚合过程中通过加入不同种类和不同含量的乙烯基单体或双官能度单体以调控材料的玻璃化转变温度和力学性能，同时改善材料在船舶涂料常用溶剂中的溶解性。

(6)本发明提供的可降解超支化树脂具有高固含量低黏度的优点，可降低防污涂料中溶剂的用量，从而降低VOC；且制备方法简单可行，成本较低，适合工业化生产，在海洋防污涂料领域具有很好的发展前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本申请实施例所述附着力测试参考ISO 2409-2007《色漆和清漆—划格试验》；挂板实验参考GB/T 5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》；减阻性能测试参考GB/T7791-2014《防污漆降阻性能试验方法》。本申请实施例中天然防污剂(5-辛基-2-呋喃酮)释放率测试实验过程参照Ma C,Zhang W,Zhang G,et al.Environmentally friendly anti-fouling coatings based on biodegradable polymer and natural antifoulant[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2017,5:6304-6309。本申请实施例中抗蛋白吸附测试实验过程参照Ma J,Ma C,Zhang G.Degradable Polymer with ProteinResistance in a Marine Environment[J].Langmuir,2015,31(23):6471-6478.

本申请实施例中S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯的制备方法参照SchmittJ,Blanchard N,Poly J.Controlled synthesis of branched poly(vinyl acetate)s byxanthate-mediated RAFT self-condensing vinyl(co)polymerization[J].PolymerChemistry,2011,2(10):2231.

本申请实施例中S-氰甲基-S-十二烷基三硫代碳酸酯购于郑州杰克斯化工产品有限公司；3-巯基丙酸-2-乙基己酯购于百灵威科技有限公司。

本申请实施例中两端带乙烯基的聚乙交酯通过将两端带羟基的聚乙交酯与丙烯酰氯按照摩尔比为1:2在0℃下反应12小时得到。

本申请实施例中两端带乙烯基的聚己内酯通过将两端带羟基的聚己内酯与丙烯酰氯按照摩尔比为1:2在0℃下反应12小时得到。

本申请实施例中两端带乙烯基的聚(己内酯-丙交酯)通过将两端带羟基的聚(己内酯-丙交酯)与丙烯酰氯按照摩尔比为1:2在0℃下反应12小时得到。

本申请实施例中含肟/缩氨基脲/腙结构的二丙烯酰胺的制备方法参照Sims M B,Patel K Y,Bhatta M,et al.Harnessing Imine Diversity To Tune HyperbranchedPolymer Degradation[J].Macromolecules,2018,51:356-363。

实施例1

在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g二甲苯、40g乙酸丁酯，氮气氛围下升温至100℃，在5小时内匀速滴加由40g丙烯酰氧基三异丙基硅烷(购于百灵威科技有限公司)、30g分子量为600g/mol的两端乙烯基的聚原酸酯、30g 2-亚甲基-1,3-二氧-4,5-苯并环戊烷、1g偶氮二异丁腈、8g双(硫代苯甲酰基)二硫醚和10g乙酸丁酯组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，然后在30分钟内匀速滴加2g过氧化苯甲酰和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到可降解超支化硅基自抛光树脂。

本实施例中可降解超支化硅基自抛光树脂的数均分子量Mn为6.5×10³g/mol，硅含量为4.9％，酸值为98mgKOH/g；其漆膜附着力1级；减阻率为4.0％；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮释放率为23μg·cm^-2d^-1，在东海海域进行浅海挂板实验，10个月后污损评价93分。

实施例2

在搅拌的条件下，向反应容器中加入70g丙二醇甲醚、10g乙酸乙酯，氮气氛围下升温至100℃，在4小时内匀速滴加由10g丙烯酰氧基叔丁基二甲基硅烷(购于美国迈图momentive公司)、10g甲基丙烯酸羟乙酯、30g丙烯酸苯酯、25g甲基丙烯酸叔丁酯、20g 2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷(购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS：69814-56-8)、5g含腙结构的二丙烯酰胺、15g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.5g四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯和10g丙二醇甲醚组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，然后在30分钟内匀速滴加1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g二甲苯，再搅拌2小时，得到可降解超支化硅基自抛光树脂。

本实施例中可降解超支化硅基自抛光树脂的数均分子量Mn为4.5×10³g/mol，硅含量为1.5％，酸值为30mgKOH/g；其漆膜附着力2级；减阻率为1.2％；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮释放率为15μg·cm^-2d^-1，在东海海域进行浅海挂板实验，6个月后污损评价80分。

实施例3

(1)乙烯基锌酯单体的合成：

向反应容器中加入13.6g氢氧化锌、50g甲苯和15g异丁醇，并加热至75℃，3小时匀速滴加9.9g丙烯酸、41.4g松香酸的混合物，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基锌酯单体；

(2)可降解超支化锌基自抛光树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g二甲苯、40g乙酸丁酯，氮气氛围下升温至100℃，5小时匀速滴加由60g乙烯基锌酯功能单体、10g N,N'-双(丙稀酰)胱胺，30g 2-亚甲基-4,7-二甲基-1,3-二氧环庚烷、3g偶氮二异丁腈、8g双(硫代苯甲酰基)二硫醚和10g乙酸丁酯组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，30分钟匀速滴加2g过氧化苯甲酰和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到可降解超支化锌基自抛光树脂。

本实施例中可降解超支化锌基自抛光树脂的数均分子量Mn为2.5×10³g/mol，锌含量为8.9％，酸值为154mgKOH/g；其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮释放率为42μg·cm^-2d^-1，在渤海海域进行浅海挂板实验，12个月后污损评价95分。

实施例4

(1)乙烯基锌酯单体的合成：

向反应容器中加入18.7g乙酸锌、22g甲苯和20g正丁醇，并加热至130℃，3小时匀速滴加8.8g甲基丙烯酸和14.7g异辛酸的混合物，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基锌酯单体；

(2)可降解超支化锌基自抛光树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入70g丙二醇甲醚、10g乙酸乙酯，氮气氛围下升温至100℃，4小时匀速滴加由30g乙烯基锌酯功能单体、10g甲基丙烯酸羟乙酯、30g丙烯酸苯酯、15g 2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环庚烷、15g含腙结构的二丙烯酰胺、15g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.5g四(3-巯基丙酸)季茂四醇酯和10g丙二醇甲醚组成的混合物，滴加完毕后，保温2小时，30分钟匀速滴加1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g二甲苯，再搅拌2小时，得到可降解超支化锌基自抛光树脂。

本实施例中可降解超支化锌基自抛光树脂数均分子量Mn为3.8×10³g/mol，锌含量为6.6％，酸值为114mgKOH/g；其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮的释放率为28μg·cm^-2d^-1，在东海海域进行浅海挂板实验，11个月后污损评价87分。

实施例5

(1)乙烯基铜酯单体的合成：

向反应容器中加入11.8g氧化铜、30g丙二醇甲醚和12g二甲苯，加热至80℃，3小时滴加12.8g甲基丙烯酸、18.1苯甲酸的混合物，滴加完毕后，保温反应2小时，旋蒸除去溶剂得到乙烯基铜酯单体；

(2)超支化铜基自抛光树脂的合成：

在搅拌的条件下，向反应容器中加入50g二甲苯和35g丙二醇甲醚，氮气氛围下升温至90℃，6小时滴加由40g乙烯基铜酯功能单体、40g 2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环己烷、20g分子量为800g/mol的两端双键的聚酸酐、8g偶氮二异丁腈、2g巯基乙醇和10g二甲苯组成的混合物，滴加完毕后，30分钟继续滴加0.5g过氧化二叔丁基和10g二甲苯的混合物，再搅拌2.5小时，得到可降解超支化铜基自抛光树脂。

本实施例中可降解超支化铜基自抛光树脂数均分子量Mn为2.6×10³g/mol，铜含量为9.4％，酸值为166mgKOH/g；其漆膜附着力1级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮的释放率为45μg·cm^-2d^-1，在黄海海域进行浅海挂板实验，12个月后污损评价93分。

实施例6

在搅拌的条件下，向反应容器中加入30g二甲苯、50g甲基异丁基甲酮，氮气氛围下升温至95℃，8小时匀速滴加由100g 2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、2g偶氮二异丁腈、5g S-丙酸乙烯酯基-O-乙基二硫代碳酸酯、10g甲基异丁基甲酮组成的混合物，滴加完毕后，保温3小时，30分钟匀速滴加1g偶氮二异丁腈和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到可降解超支化树脂。

本实施例中可降解超支化数均分子量Mn为7.6×10³g/mol。其漆膜附着力2级；与10wt％5-辛基-2-呋喃酮复配制备清漆，通过高效液相色谱测得5-辛基-2-呋喃酮的释放率为22μg·cm^-2d^-1，在黄海海域进行浅海挂板实验，8个月后污损评价86分。

实施例7

在搅拌的条件下，向反应容器中加入80g二甲苯，氮气氛围下升温至90℃，在6小时内匀速滴加60g R₁基团为甲基R₂基团为喜树碱的甜菜碱型两性离子前体、10g 2,4-二亚甲基-1,3-二氧环戊烷、20g 3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基丙烯酸酯、3g偶氮二异丁腈、6g三硫代碳酸双(羧甲基)酯、10g二甲苯组成的混合物，滴加完毕后，保温3小时，然后在30分钟内匀速滴加1g偶氮二异丁腈和10g二甲苯，再搅拌4小时，得到可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂。

本实施例中可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂数均分子量Mn为5.6×10³g/mol，其漆膜附着力1级；通过带耗散的石英晶体微天平(QCM-D)测得1mg/mL纤维蛋白原(Fibrinogen)的吸附频率为5Hz；在南海海域进行浅海挂板实验，12个月后污损评价89分。

实施例8

搅拌的条件下，向反应容器中加入60g异丙醇、40g乙酸乙酯，氮气氛围下升温至120℃，6小时匀速滴加由30g 2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯、10g 2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯、50g R₁基团为氢原子R₂基团为三异丙基硅烷酯的甜菜碱型两性离子前体、8.5g磷腈和3g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯组成的混合物，滴加完毕后，保温4小时，30分钟匀速滴加1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g二甲苯，再搅拌6小时，得到可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂。

本实施例中可降解自生两性离子的超支化自抛光树脂数均分子量Mn为4.3×10³g/mol，其漆膜附着力1级；通过带耗散的石英晶体微天平(QCM-D)测得1mg/mL纤维蛋白原(Fibrinogen)的吸附频率为0Hz；在黄海海域进行浅海挂板实验，16个月后污损评价90分。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。