一种金属有机骨架mil-101的合成方法
阅读说明：本技术 一种金属有机骨架mil-101的合成方法 (synthesis method of metal organic framework MIL-101 ) 是由 陈恒 张会良 张学伟 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属有机骨架合成技术领域,公开了一种金属有机骨架MIL-101的合成方法,包括以下步骤：1)依次向去离子水中添加对苯二甲酸、九水硝酸铬和氯化铵,并搅拌均匀；2)将步骤1)所得的混合液转移至反应釜中,并在恒温条件下进行晶化反应；3)反应釜完成反应并冷却至室温后,取出反应釜内的反应液,将反应液置入离心机中进行离心分离,得到晶体沉淀；4)对晶体沉淀进行干燥,得到MIL-101的晶体颗粒；本发明采用添加氯化铵的方式实现对传统MIL-101合成方法的进一步改进,具体通过氯化铵的添加能有效促进对苯二甲酸进行配位,从而降低MIL-101晶体中的对苯二甲酸杂质,并促使合成原料晶化形成更多的MIL-101晶体,有效提高MIL-101的合成率。(The invention belongs to the technical field of metal organic framework synthesis, and discloses a synthesis method of a metal organic framework MIL-101, which comprises the following steps: 1) sequentially adding terephthalic acid, chromium nitrate nonahydrate and ammonium chloride into deionized water, and uniformly stirring; 2) transferring the mixed solution obtained in the step 1) to a reaction kettle, and carrying out crystallization reaction under a constant temperature condition; 3) after the reaction kettle finishes the reaction and is cooled to room temperature, taking out the reaction liquid in the reaction kettle, and putting the reaction liquid into a centrifugal machine for centrifugal separation to obtain crystal precipitate; 4) drying the crystal precipitate to obtain crystal particles of MIL-101; the method realizes further improvement of the traditional MIL-101 synthesis method by adding ammonium chloride, and particularly can effectively promote the terephthalic acid to coordinate by adding the ammonium chloride, so that the terephthalic acid impurities in the MIL-101 crystal are reduced, the synthesis raw materials are promoted to crystallize to form more MIL-101 crystals, and the synthesis rate of the MIL-101 is effectively improved.)
技术领域
本发明属于金属有机骨架合成技术领域，具体涉及一种金属有机骨架MIL-101的合成方法。
背景技术
金属有机骨架是一类金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的具有周期性无限拓扑结构的新型晶态多孔材料，金属有机骨架具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等优点；
MIL-101则是由法国Ferey课题组率先合成和报道的新型多孔材料，该材料具有较大的比表面积，并能在空气中稳定存在较长时间，且其骨架结构在高温下也不会产生改变；同时MIL-101还具有Lewis酸位以及不饱和金属位，使得MIL-101在气体吸附以及催化方面具有广泛的应用前景。
但是，至MIL-101被发现以来，由于合成技术的限制仍无法实现更大比表面积MIL-101的合成，其原因是：刚合成的MIL-101晶体孔道内附着有大量的对苯二甲酸，使得MIL-101的比表面积和孔容的下降，并且还会使成型的MIL-101晶体中存在较高的对苯二甲酸杂质，在传统的合成方法中需要通过后续清洗操作才能去除杂质，费时费力；
另外，MIL-101晶体在晶化过程中需要对苯二甲酸参与配位，则当对苯二甲酸附着后则无法进行配位，同样也会影响MIL-101晶体的合成率。
因而，提出一种具有高质量、高合成率、操作简单的MIL-101合成方法则显得十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架MIL-101的合成方法，以有效解决现有技术中MIL-101晶体合成率低、成型质量差、操作繁复的难题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属有机骨架MIL-101的合成方法，包括以下步骤：
1)向去离子水中添加摩尔比为1∶1的对苯二甲酸和九水硝酸铬，并在室温条件下依次搅拌均匀；
2)向步骤1)所得的混合液中添加氯化铵，继续搅拌均匀。
3)将步骤2)所得的混合液转移至带有内衬的不锈钢反应釜中，并将反应釜置于180℃的恒温电热式鼓风干燥箱内，进行晶化反应；
4)晶化完成后关闭干燥箱，待干燥箱和反应釜冷却至室温后取出反应釜内的反应液，并将反应液置于离心机中，设定离心的离心转速为10000转/分钟，离心时间为10分钟，启动离心机进行离心分离，收集分离后得到的晶体沉淀；
5)将收集的晶体沉淀置于50℃的干燥箱中进行干燥，得到MIL-101的晶体颗粒。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明中采用添加氯化铵的方式实现对传统MIL-101合成方法的进一步改进，具体通过氯化铵的添加能有效促进对苯二甲酸进行配位，从而降低MIL-101晶体中的对苯二甲酸杂质，并促使合成原料晶化形成更多的MIL-101晶体，有效提高MIL-101的合成率和BET比表面积；而且，在对苯二甲酸杂质被降低后即可有效省去后续清洗的操作，使得MIL-101合成步骤更加简洁。
另外，基于氯化铵的添加，还能有效提高MIL-101晶体的合成质量，使得最终成型的晶体能有效形成八面体结构，从而使MIL-101本身的骨架结构更加稳定。
附图说明
图1为本发明的三个实施例中所制得的MIL-101的XRD对比谱图；
图2为本发明的三个实施例中所制得的MIL-101的FT-IR对比谱图；
图3为本发明的三个实施例中所制得的MIL-101的扫描电镜图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
1、参照如下实施方式进行金属有机骨架MIL-101的合成：
第一实施例：
量取4mol浓度为0.1mol/L的对苯二甲酸溶、4mol浓度为0.1mol/L的九水硝酸铬、4mol浓度为0.05mol/L的氯化铵，并依次溶于定量的去离子水中，本实施例中以70ml的去离子水为例；在混合溶解的过程中依次搅拌，并保证搅拌时间不低于15分钟；搅拌完成后将混合液移至带有内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜置于内部温度为180℃的电热式鼓风干燥箱中，上述混合液在干燥箱中进行晶化反应，晶化时间为24小时；完成晶化后关闭干燥箱，待干燥箱与反应釜冷却至室温后，将反应釜从干燥箱中取出，并将反应釜内的反应液转移至离心机中，设定离心的离心转速为10000转/分钟，离心时间为10分钟，启动离心机进行离心分离，收集分离后得到的晶体沉淀；将收集的晶体沉淀置于50℃的干燥箱中进行干燥，干燥后得到MIL-101的晶体颗粒，并标记为MIL-101-4Nlm-X-Y-180；
具体4Nlm即表示氯化铵，X表示氯化铵添加量，Y表示晶化反应时间，180表示180℃的晶化温度，即上述标记为MIL-101-4Nlm-0.05-24-180；
第二实施例：
合成步骤与第一实施例相同，并保证本实施例中氯化铵的用量仍为4mol，但氯化铵的浓度为0.1mol/L，由此最终得到MIL-101-4Nlm-0.1-24-180；
2、按照本领域对MIL-101常用的测定方法，对上述两个实施例所形成的晶体颗粒进行X射线衍射分析和红外线衍射分析，分别形成图1所示的XRD对比图谱、以及图2所示的FT-IR对比谱图：
具体的，根据图1显示，2θ＝8°-10°的范围内出现了比较明显的衍射波峰，按照专业文献中提供的方法，表明该处即MIL-101的特征峰，由此则说明此时存在有MIL-101晶体的合成，并证明了氯化铵的添加不会对MIL-101的晶体结构造成破坏；
另外，在2θ＝18°-29°的范围内出现了对苯二甲酸的特征衍射峰，并且结合两个实施例的图示对比，氯化铵浓度为0.05mol/L时的对苯二甲酸峰值大于浓度为0.1mol/L的对苯二甲酸峰值，由此则说明氯化铵浓度为0.05mol/L时所反应得到的MIL-101晶体中存在更多的对苯二甲酸杂质；
综上，可知通过添加氯化铵的方式能有效降低MIL-101晶体结构中的对苯二甲酸的杂质含量，并且不会对MIL-101本身的晶体结构造成任何影响；
进一步的，根据图2显示，在波数为3000cm-1左右的范围时出现了对苯二甲酸的振动峰，即说明该范围时存在有为完成配位的对苯二甲酸；结合氯化铵浓度为0.05mol/L和0.1mol/L的图示对比可知，随着氯化铵浓度的增大，所产生的对苯二甲酸振动峰的波峰幅度越小，由此则说明氯化铵浓度为0.1mol/L时存在有更多的对苯二甲酸参与配位，从而晶化形成更多的MIL-101晶体；
综上，可知氯化铵对对MIL-101晶体合成过程中的对苯二甲酸的配位具有促进效果，并且氯化铵的浓度越大，促进效果越大。
3、按照本领域常用的取像方式，对上述两个实施例所形成的MIL-101晶体颗粒进行扫描取像，通过4μm显像下进行扫描形成图3所示的电镜显像图：
具体，其中a图为实施例1所形成的MIL-101晶体图；b图为实施例2所形成的MIL-101晶体图；
根据图中所示晶体结构可知，两个实施例所形成的MIL-101晶体均为典型的八面体结构，其中a图中晶体颗粒的尺寸相对较小，b图中晶体颗粒的尺寸更大，且无颗粒聚集现象；
综上，可知通过氯化铵的添加对MIL-101晶体的成型质量也具有一定的促进效果，且氯化铵的添加浓度越高，成型质量越好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。