阅读说明：本技术 一种金属有机骨架mil-101的氨基功能化修饰方法 (amino functional modification method of metal organic framework MIL-101 ) 是由 陈恒 李兵 刘云鹏 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属有机骨架的修饰技术领域,公开了一种金属有机骨架MIL-101的氨基功能化修饰方法,具体包括如下步骤：S1)制备MIL-101；S2)研磨MIL-101；S3)称取MIL-101研磨粉和超纯水,并其放入于烧杯中进行混合；S4)对混合后的溶液进行超声分散,分散后加入氨基偶联剂,搅拌均匀；S5)将步骤S4)形成的混合溶液放入三口烧瓶中,并进行回流处理；S6)对回流后的反应液进行离心处理,分离出反应液中反应所得的沉淀；S7)烘干沉淀,得到NH<Sub>2</Sub>-MIL-101的合成品；依据上述方法能有效实现氨基与骨架MIL-101之间的嫁接,并在保留原始骨架结构的基础上,完成对金属有机骨架MIL-101的功能化修饰；同时整体修饰方法还具有制备条件易于达到,制备操作简便的优点。(The invention belongs to the technical field of modification of metal organic frameworks, and discloses an amino functional modification method of a metal organic framework MIL-101, which specifically comprises the following steps: s1) preparing MIL-101; s2) grinding MIL-101; s3) weighing MIL-101 grinding powder and ultrapure water, and putting the MIL-101 grinding powder and the ultrapure water into a beaker for mixing; s4) carrying out ultrasonic dispersion on the mixed solution, adding an amino coupling agent after dispersion, and uniformly stirring; s5) putting the mixed solution formed in the step S4) into a three-neck flask, and performing reflux treatment; s6) carrying out centrifugal treatment on the refluxed reaction liquid, and separating out the precipitate obtained by the reaction in the reaction liquid; s7) drying and precipitating to obtain a synthetic product of NH 2-MIL-101; according to the method, grafting between amino and the framework MIL-101 can be effectively realized, and functional modification of the metal organic framework MIL-101 is completed on the basis of keeping the original framework structure; meanwhile, the integral modification method also has the advantages of easy achievement of preparation conditions and simple and convenient preparation operation.)

一种金属有机骨架MIL-101的氨基功能化修饰方法

技术领域

本发明属于金属有机骨架的修饰技术领域，具体涉及一种金属有机骨架MIL-101的氨基功能化修饰方法。

背景技术

金属有机骨架是一类金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的具有周期性无限拓扑结构的新型晶态多孔材料，金属-有机骨架具有孔隙率高、比表面积大、结构多样等优点；

据现有技术表明，将官能团通过一定的方式引入到金属有机骨架中，构建功能化的金属有机骨架，可以提高金属有机骨架的使用性能；

但是现有技术中采用的功能修饰方法大多存在步骤繁复或修饰条件难度较高的问题，由此，提出一种操作以及修饰条件均较为简单的修饰方法显示十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属有机骨架MIL-101的氨基功能化修饰方法，以满足上述背景技术中提出的更简易的制备功能化金属有机骨架的需要。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属有机骨架MIL-101的氨基功能化修饰方法，具体包括如下步骤：

S1)按1∶2∶2的浓度比将4-硝基咪唑、对苯二甲酸和九水硝酸铬溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，放入反应釜，并在150℃的干燥箱中晶化5天，晶化后自然冷却至室温，并在转速为10000转/分钟的条件下离心10分钟得到沉淀，在50℃的干燥箱中干燥沉淀，得到MIL-101；

S2)将已制备的MIL-101研磨成粉；

S3)按1∶50-60的质量比称取MIL-101研磨粉和超纯水，并其放入于烧杯中进行混合；例如：MIL-101用量为0.30g时，超纯水用量为15ml；在例如：MIL-101用量为0.50g时，超纯水用量为30ml；

S4)对混合后的溶液进行超声分散，直至分散后加入采用氨基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀；

S5)将步骤S4)形成的混合溶液放入三口烧瓶中，并在100℃的条件下进行回流处理，在回流处理中实现采用氨基三甲氧基硅烷偶联剂中氨基与MIL-101中羟基之间的共价结合；

S6)对回流后的反应液进行离心处理，并分离出反应液中反应所得的沉淀；

S7)在80℃的温度条件下烘干沉淀，得到NH₂-MIL-101的合成品。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)依据本发明提出的方法能有效实现氨基与骨架MIL-101之间的嫁接，并在保留原始骨架结构的基础上，完成对金属有机骨架MIL-101的功能化修饰；同时整体修饰方法还具有制备条件易于达到，制备操作简便的优点。

(2)本发明以氨基三甲氧基硅烷偶联剂作为氨基嫁接基础，在保证嫁接有效的同时还具有缩短反应时间的优点。

(3)基于本发明制得的骨架晶体颗粒呈八面体结构，从而使修饰后的晶体结构更加均匀。

附图说明

图1为本发明的中根据不同含量APS制得的合成品对比表；

图2为本发明的中根据不同含量APS制得的合成品的XRD谱图；

图3为本发明的中根据不同含量APS制得的合成品的FT-IR谱图；

图4为本发明的中根据不同含量APS制得的合成品的扫描电镜图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

1、本发明所使用的试剂：包括4-硝基咪唑、对苯二甲酸和九水硝酸铬，其中4-硝基咪唑的浓度为0.1mol/L、对苯二甲酸的浓度为0.2mol/L、九水硝酸铬的浓度为0.2mol/L；

2、基于上述试剂进行MIL-101制备，以及骨架MIL-101的功能化修饰：

实施例1：

1.1 MIL-101制备：

称取4-硝基咪唑2g、对苯二甲酸4g、九水硝酸铬4g，并依次溶于定量的去离子水中，本实施例中以70ml的去离子水为例，在室温下搅拌至完全溶解；然后将制得的混合液移入至带有内衬的不锈钢反应釜中，在150℃的干燥箱中晶化5天；晶化后关闭干燥箱，并自然冷却至室温；接着对反应釜中的混合液以10000转/分钟的条件进行离心，且离心时间为10分钟；离心完成后收集分离出的固体，并将固体置于50℃的干燥箱中进行干燥，得到MIL-101；

1.2 MIL-101的氨基功能化：

将已制备的MIL-101研磨成粉；然后称取0.3g MIL-101放入烧杯中，并向烧杯中添加15ml超纯水，将烧杯放入超声清洗器中进行超声分散，直至MIL-101被完全分散；待分散后向混合液中添加0.05ml氨基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀；接着将混合液移入三口烧瓶内，并在100℃的条件下进行回流反应，使得氨基偶联剂中氨基与MIL-101中羟基之间产生共价结合，反应时间为12小时或24小时，本实施例中以24小时为例；反应后对反应液进行离心分离，收集反应沉淀；最后将沉淀置于80℃的干燥箱中进行烘干，得到NH₂-MIL-101的合成品，并标记为NH₂-MIL-101-APS-X-Y；

具体APS即表示氨基三甲氧基硅烷偶联剂，X表示添加量，Y表示反应时间，即上述标记为NH₂-MIL-101-APS-0.05-24；

实施例2：

氨基化过程与实施例1相同，但本实施例中氨基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为0.08ml，由此最终得到NH₂-MIL-101-APS-0.08-24；

实施例3：

氨基化过程与上述实施例相同，但本实施例中MIL-101的用量为0.5g，对应的超纯水用量为30ml；氨基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为0.1ml，由此最终得到NH₂-MIL-101-APS-0.1-24；

实施例4：

相对于实施例3而言，本实施例中氨基三甲氧基硅烷偶联剂的用量为0.2ml，由此最终得到NH₂-MIL-101-APS-0.2-24；

综合上述实施例，构成图1所示的对比表，图1中所列的去离子水即上述实施例中选用的超纯水；

3、按照本领域对NH₂-MIL-101常用的测定方法，对上述四个实施例所形成的NH₂-MIL-101-APS-X-Y合成品进行X射线衍射和红外线衍射，分别形成图2所示的XRD图谱、以及图3所示的FT-IR谱图：

结合图2和图3所示，四种合成品在X射线衍射下形成的三个主要特征峰、以及在红外短波方向的峰型和出峰位置并未产生改变，由此可知氨基的结合并未对原始的MIL-101骨架产生影响，有效保证了原始骨架的完整性；

进一步的，图3中显示在3000cm^-1-3500cm^-1的范围中出现吸收峰，氨基中N-H所形成的伸缩振动峰，由此则表明上述实施例的操作能有效将氨基嫁接于MIL-101上；

另外，图2中显示随着APS的含量的增多，其峰值强度产生明显减弱；具体为：氨基被MIL-101骨架引入后，使得骨架中原有的孔道或表面结构被占据；当氨基引入量越多即APS含量越多时，被占据的孔道或表面结构也越大，由此使得氨基的结合有效降低了MIL-101骨架的结晶程度。

4、按照本领域常用的取像方式，对上述四个实施例所形成的合成品进行扫描取像，形成图4所示的电镜现象图：

具体，其中a图为实施例1所形成的骨架晶体图；b图为实施例2所形成的骨架晶体图；c图为实施例3所形成的骨架晶体图；d图为实施例4所形成的骨架晶体图；

根据图中所示晶体结构可知，上述实施例所形成的NH₂-MIL-101晶体颗粒形状为均匀的八面体结构。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。