阅读说明：本技术 一种冷冻技术制备zif-l颗粒的方法 (Method for preparing ZIF-L particles by using freezing technology ) 是由 王乃鑫 马骙 李晓婷 李倩 纪树兰 安全福 于 2019-09-19 设计创作，主要内容包括：一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法,无机材料多齿结构颗粒制备技术领域。主要方法为,首先按照一定的摩尔比,配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液,然后将六水合硝酸锌水溶液冷冻成固体,再放入一定温度下的2-甲基咪唑水溶液中进行反应,最后对反应完成的混合液进行离心,洗涤,真空干燥处理,得到ZIF-L颗粒。所合成的粒子具有良好的分散性和较大的比表面积,能够广泛应用于气体分离、吸附与储存,水体净化以及催化剂负载等领域。(A method for preparing ZIF-L particles by a freezing technology belongs to the technical field of preparation of multidentate inorganic material particles. The preparation method comprises the steps of firstly preparing a zinc nitrate hexahydrate aqueous solution and a 2-methylimidazole aqueous solution according to a certain molar ratio, then freezing the zinc nitrate hexahydrate aqueous solution into a solid, then placing the solid into the 2-methylimidazole aqueous solution at a certain temperature for reaction, and finally centrifuging, washing and vacuum-drying the mixed solution after the reaction is finished to obtain the ZIF-L particles. The synthesized particles have good dispersibility and large specific surface area, and can be widely applied to the fields of gas separation, adsorption and storage, water body purification, catalyst loading and the like.)

一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法

技术领域：

本发明属于无机材料多齿结构颗粒制备技术领域，是一种用冷冻技术制备具有新形貌ZIF-L颗粒的方法。

背景技术：

金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种具有高比表面积，高孔隙率等特殊结构的新型多孔材料，其在新型材料领域已经取得了飞跃式的发展，包括在气体储存、分离、催化、传导、监测传感、药物输送、光子学等方面，受到了研究者的广泛关注。沸石咪唑类金属有机框架(ZIFs)不仅具有一般MOFs材料的高孔隙率和大比表面积等特点，还具有传统沸石的高化学稳定性和热稳定性，在各个领域均具有广泛的应用前景。

MOFs是由金属离子和有机配体通过配位作用形成的无限网络结构，其主要的制备方法包括水热合成法和溶剂热合成法。金属离子和有机配体的摩尔比、反应温度、反应浓度和反应时间等都会影响晶体的生长过程，从而对其形貌和结构产生较大影响。因此，通过对MOFs制备条件的调控，可以获得具有不同形貌和结构的MOF晶体。本发明采用冷冻技术的方法制备ZIF颗粒，首先将金属溶液进行冷冻，然后将其加入到配体溶液中，通过控制配体溶液的温度调节反应速度。采用该方法可以延缓反应物的释放速度，降低反应进程，从而改变反应的动力学与热力学条件，因此能够获得具有不同形貌和尺寸的ZIF颗粒，开辟了新的ZIF颗粒制备途径，具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的合成ZIF-L颗粒的方法。

本发明合成出了新型的ZIF-L颗粒形貌。

一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：首先，按照制备ZIF-L颗粒所需的金属离子、配体以及溶剂，分别配制出金属离子溶液与配体溶液；

步骤2：将配制好的金属离子溶液或配体溶液进行冷冻，然后放入反应温度下的配体溶液或金属溶液中进行反应；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，洗涤，干燥，最终得到ZIF-L颗粒。

可选用锌离子，钴离子等金属离子，配体为2-甲基咪唑；

可选用去离子水，甲醇，乙醇等溶剂；

金属离子，配体，溶剂的比例范围是摩尔比＝1:5-10:150-300；

步骤2所述的冷冻指的温度为-200℃—0℃(优选液氮冷冻)，反应温度为-10℃—60℃；

用去离子水，甲醇，乙醇，丙酮等对所合成出来的ZIF-L颗粒进行洗涤，且反复重复多次；

干燥温度为20℃—120℃；

进一步优选：本发明采用冷冻技术制备上述ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:5-10:150-300的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，随后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃-40℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行反应；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，用去离子水或甲醇洗涤，反复三次后，将所得颗粒放入60-100℃烘箱中进行干燥，最终得到二维叶片多向生长形ZIF-L颗粒。

本发明中所使用的六水合硝酸锌，2-甲基咪唑，液氮，甲醇均从化学药品厂家购得，步骤2中液氮冷冻时间为10min，反应时间为30min-300min，步骤3中离心转速为6000-12000r/min，时间为20min-10min，洗涤时间为最少浸泡2h，干燥时间为8-24h。

本发明所合成的ZIF-L颗粒形貌为以尖状的二维叶片为基础，多个二维叶片进行多向生长形成独立分散的ZIF-L颗粒，每个ZIF-L颗粒均具有多个尖状的二维叶片尖端共同组装成多齿尖锥结构，每个ZIF-L颗粒具有多个多齿尖锥结构。

单个ZIF-L颗粒的粒径尺寸范围平均为1μm-5μm。

本发明所合成ZIF-L颗粒的比表面积≥152m²/g；

本发明所合成的ZIF-L形貌与之前报道的叶片状形貌有很大区别，而且在颗粒尺寸方面下降很多，改善了现有技术的不足之处。

技术优势

本发明相对于现有技术及颗粒形貌有了很大的创新，采用低温冷冻控制反应物释放的合成方法，完全不同于通常所用的水热合成法，且水热合成法所得到的ZIF-L颗粒基础均为尖端的二维叶片状结构，长度大小基本在10μm左右。本发明所合成的ZIF-L颗粒，通过SEM扫描电镜，X射线衍射仪，全自动多齿结构分析仪进行表征，结果表明，ZIF-L颗粒中有比叶片状更规则的尖端二维片状结构，两片互穿形，雪花形，三角立体形等，形成具有多个尖状的二维叶片尖端共同组装成多齿尖锥结构，每个ZIF-L颗粒具有多个多齿尖锥结构，颗粒大小也都保持在1.5-3μm之间，其中单片长为1.5-3μm，宽为0.5-1.5μm，厚度为0.1-0.3μm，大大降低了粒子的尺寸，X射线衍射(XRD)结果表明，目的产物的特征峰位点与模拟ZIF-L的特征峰位点一致，孔径分析结果也表明上述颗粒的比表面积≥152m²/g。

本发明制备出的ZIF-L颗粒是由二维片状多向生长，形成了具有三维立体结构的形貌，所以颗粒不易团聚，具有良好的分散性，且具有高的比表面积。能够广泛应用于气体分离、吸附与储存，水体净化以及催化剂负载等领域。

附图说明

图1为实例1，实例4中合成ZIF-L颗粒的形貌。

图2为实例2，实例5中合成ZIF-L颗粒的形貌。

图3为实例3，实例6中合成ZIF-L颗粒的形貌。

图4为对不同条件下制备出的ZIF-L颗粒进行了X射线衍射表征。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

具体实施步骤为：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:8:277.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥12h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图1，图4所示。

实施例2

具体实施步骤为：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:8:277.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于25℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥12h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图2，图4所示。

实施例3

具体实施步骤为：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:8:227.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于40℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥12h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图3，图4所示。

实施例4

具体实施步骤为：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:5:150的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为12000r/min，离心10min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入100℃烘箱中进行干燥24h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图1，图4所示。

实施例5

具体实施步骤为：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:10:300的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于25℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为12000r/min，离心10min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入100℃烘箱中进行干燥24h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图2，图4所示。

实施例6

具体实施步骤为：

步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:10:277.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；

步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于25℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；

步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥24h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图3，图4所示。