阅读说明：本技术 一种光致电子转移超分子纳米粒子的制备方法及应用 (Preparation method and application of photoinduced electron transfer supramolecular nanoparticles ) 是由 刘国星 崔天巍 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：一种光致电子转移超分子纳米粒子,其构筑单元以三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃为主体,以戊腈修饰的三芳胺作为客体,通过主-客体络合作用构筑纳米超分子组装体；其制备方法是将三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃和戊腈修饰的三芳胺以3:2化学计量比配成溶液,并均匀地混合。本发明的优点是：该光致电子转移超分子纳米粒子制备方法简单,用量少,具有较高的光致电子转移效率,且该光致电子转移过程可被竞争性客体所调节,实现可控的光致电子转移,在发展可控的、高效的太阳能电池、光动力治疗材料、光催化剂领域具有广阔的应用前景。(A photoinduced electron transfer supermolecule nano particle is characterized in that a building unit takes terpyridyl ruthenium (2+) modified column [5] arene as a main body, triarylamine modified by valeronitrile as an object, and a nanometer supermolecule assembly is built through the host-object complexation; the preparation method comprises the steps of preparing a solution from terpyridyl ruthenium (2+) modified column [5] arene and valeronitrile modified triarylamine according to the stoichiometric ratio of 3:2, and uniformly mixing. The invention has the advantages that: the photoinduced electron transfer supermolecule nano particle has the advantages of simple preparation method, small using amount and higher photoinduced electron transfer efficiency, and the photoinduced electron transfer process can be regulated by competitive objects to realize controllable photoinduced electron transfer, thereby having wide application prospect in the fields of developing controllable and efficient solar cells, photodynamic therapy materials and photocatalysts.)

一种光致电子转移超分子纳米粒子的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米超分子材料技术领域，特别是一种可控光致电子转移纳米粒子的制备方法和应用。

背景技术

光致电子转移(PET)反应在自然界和科学技术领域是一个非常重要的过程，广泛应用于太阳能转化、光催化、合成有机光反应、超高分辨成像和光动力治疗等，参见：(1)M.K.Brennaman,R.J.Dillon,L.Alibabaei,M.K.Gish,C.J.Dares,D.L.Ashford,R.L.House,G.J.Meyer,J.M.Papanikolas,T.J.Meyer,J.Am.Chem.Soc.2016,138,13085-13102；(2)M.R.Gill,J.A.Thomas,Chem.Soc.Rev.2012,41,3179-3192；(3)H.Huang,B.Yu,P.Zhang,J.Huang,Y.Chen,G.Gasser,L.Ji,H.Chao,Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,14049-14052.(4)R.F.Laine,G.S.Kaminski Schierle,S.van de Linde,C.F.Kaminski,MethodsAppl.Fluoresc.2016,4,022004.(5)D.L.Ashford,M.K.Gish,A.K.Vannucci,M.K.Brennaman,J.L.Templeton,J.M.Papanikolas,T.J.Meyer,Chem.Rev.2015,115,13006-13049.(6)N.A.Romero,D.A.Nicewicz,Chem.Rev.2016,116,10075-10166.现有的多数光致电子转移体系存在光致电子转移效率低、不可控等缺陷，严重影响到太阳能转化和光动力治疗的效率。因此，开发的、可控的光致电子转移系统是非常重要的研究课题。

近些年，通过主-客体络合作用的超分子自组装逐渐成为人们研究的焦点。这种非共价作用具有简单、可控的优势，运用其发展可控的自修复材料、能量传递光捕获设备、药物控制-释放、光致电子转移材料等进入了超分子化学家和材料学家们的研究视野，参见(1)H.Chen,X.Ma,S.Wu,H.Tian,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,14149–14152.(2)J.-J.Li,Y.Chen,J.Yu,N.Cheng,Y.Liu,Adv.Mater.2017,29,1701905.(3)S.Ikejiri,Y.Takashima,M.Osaki,H.Yamaguchi,A.Harada,J.Am.Chem.Soc.2018,140,17308-17315.(4)D.-S.Guo,K.Wang,Y.-X.Wang,Y.Liu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,10244-10250.(5)(a)D.-S.Guo,Y.Liu,Chem.Soc.Rev.2012,41,5907–5921.(b)D.-S.Guo,Y.Liu,Acc.Chem.Res.2014,47,1925-1934.柱芳烃自从被Ogoshi于2008年第一次合成出来后，参见T.Ogoshi,S.Kanai,S.Fujinami,T.-a.Yamagishi,Y.Nakamoto,J.Am.Chem.Soc.2008,130,5022–5023.成为继冠醚、环糊精、葫芦脲、杯芳烃之后兴起的第五代大环主体，关于它的研究如雨后春笋般出现。运用柱芳烃作为媒介构筑光致电子转移的研究工作具有非常大的创新性，参见M.Fathalla,N.L.Strutt,S.Sampath,K.Katsiev,K.J.Hart-lieb,O.M.Bakr,J.F.Stoddart,Chem.Commun.2015,51,10455-10458。因此，构筑高效、可控的光致电子转移体系是一项创新性的研究课题，对发展可控的太阳能电池和光动力治疗材料具有十分重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对上述光致电子转移效率低和不可控的技术问题，提供一种的光致电子转移纳米粒子的制备方法和应用，该超分子纳米体系是基于富电子的三芳胺衍生物和缺电子的三联吡啶钌(+2)修饰的柱[5]芳烃通过主-客体络合作用相互交织形成比较规整的纳米粒子，三芳胺具有比较强的供电子能力和三联吡啶钌(+2)具有强的接受电子的能力，增大他们之间的HOMO和HOMO轨道之差，提高光致电子转移的效率；同时通过超分子非共价作用结合为可控的光致电子转移过程提供可能。

本发明的技术方案：

一种光致电子转移超分子纳米粒子，所述光致电子转移超分子纳米粒子的构筑单元以三联吡啶钌(+2)修饰的柱[5]芳烃为主体，以戊腈修饰的三芳胺作为客体，通过主-客体络合作用构筑纳米超分子组装体，主体的如式Ⅰ所示，客体的构筑单元如式Ⅱ所示：

所述的光致电子转移超分子纳米粒子的制备方法，将三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃和戊腈修饰的三芳胺溶于氯仿中，混合均匀，制得超分子纳米粒子的溶液，所述三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺的物质的量之比为3：2，三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的浓度为1×10^-5mol/L。

所述三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的制备方法：在氮气保护中，向反应管中加入0.28mmol的三联吡啶修饰的柱[5]芳烃与0.12mmol的Ru(DMSO)₄Cl₂，再加入乙醇、N，N二甲基甲酰胺，混合液回流搅拌24小时，冷却至室温后，再加入***，有固体析出，过滤得滤饼，将该滤饼溶于二氯甲烷中，并加入饱和的六氟磷酸铵溶液，搅拌过夜，将形成的固体过滤，滤饼用水和乙醇洗，粗产品用洗脱剂二氯甲烷：甲醇＝100:1过柱分离，得到三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃。

所述戊腈修饰的三芳胺的制备方法：在氮气保护下，将0.95mmol的炔基修饰的三苯基胺、5.67mmol的叠氮戊腈、5.67mmol的碘化亚铜分别加入到N,N二甲基甲酰胺中，70-90摄氏度反应48小时，冷却至室温后，用硅藻土将碘化亚铜滤除，滤液用二氯甲烷和水萃取，有机层通过无水硫酸钠干燥，随后蒸干，将粗产品用洗脱剂二氯甲烷：甲醇＝60:1过柱分离，得到戊腈修饰的三芳胺。

所述的光致电子转移超分子纳米粒子应用于可构筑可控的光电材料。

本发明的优点是：该基于三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃和戊腈修饰的三芳胺的超分子组装构筑的光致电子转移超分子纳米粒子，制备方法简便，主、客体原料用量少，从电子供体三芳胺的荧光猝灭效率可知其具有较高的光致电子转移效率，参看陈向东，高峰，程萍，王锐，杨继平，合肥工业大学学报，2009,32,1094-1096；张宏，张曼华，沈涛，中国科学(B辑)，1997,27,158-163.。通过柱芳烃与***戊腈之间的主-客体作用，赋予了该纳米超分子组装体可控的光致电子转移性能；该光致电子转移超分子纳米粒子对发展可控的太阳能电池、光动力治疗材料和超分子光催化剂具有十分重要的意义，具有非常大的应用前景。

附图说明

图1为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的核磁共振氢谱。

图2为戊腈修饰的三芳胺的核磁共振氢谱。

图3为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺的核磁共振氢谱对比图，(a)为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的部分核磁共振氢谱，(b)为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺以3比2混合形成的纳米超分子组装体的部分核磁共振氢谱，(c)为戊腈修饰的三芳胺的部分核磁共振氢谱

图4为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺以3比2混合形成的组装体所形成的纳米形貌，(a)所述组装体的透射电镜示意图，(b)所述组装体的扫描电镜示意图。

图5为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃、三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺所形成的组装体，戊腈修饰的三芳胺的紫外-可见吸收光谱。

图6为在戊腈修饰的三芳胺中不断加入三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的荧光发射光谱。

图7为在三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺所形成的组装体中不断加入己二腈所形成的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例1

一种光致电子转移的纳米超分子粒子，其构筑单元以三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃为主体与戊腈修饰的三芳胺为客体，通过主-客体络合作用构筑纳米超分子组装体，主客体构筑单元的结构如下所示。

所述光致电子转移超分子纳米粒子制备方法，取(0.003mmol)7.7mg三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃和(0.002mmol)1.4mg的戊腈修饰的三芳胺溶于100ml的氯仿中制得一种光致电子转移超分子纳米粒子，其中三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺的物质的量之比为3：2，步骤如下：

(1)三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的合成：

在氮气保护中，向20毫升的反应管中加入(0.28mmol)300毫克三联吡啶修饰的柱[5]芳烃(0.12mmol)60毫克Ru(DMSO)₄Cl₂，2毫升的乙醇，2毫升的N，N二甲基甲酰胺，混合液回流搅拌24小时，冷却至室温后，向其加入过量的***(20-30mL)，有固体析出，过滤得滤饼，将该滤饼溶于二氯甲烷中，并加入饱和的六氟磷酸铵溶液，搅拌过夜，将形成的固体过滤，滤饼用水和乙醇洗，粗产品用洗脱剂二氯甲烷：甲醇＝100:1过柱分离，最终得到红色固体即为产物。

图1为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的核磁共振氢谱。图中表明：¹H NMR(300MHz,DMSO.298K)δ(ppm):9.46(s,4H),9.13-9.11(d,4H),8.50-8.47(d,4H),8.07-8.05(t,4H),7.57-7.55(d,4H),7.41(d,4H),7.28(t,4H),6.90-6.78(m,20H),4.58(t,4H),4.30(t,4H),3.71-3.34(m,74H).

(2)戊腈修饰的三芳胺的制备

在氮气保护下，将(0.95mmol)300毫克的炔基修饰的三苯基胺、(5.67mmol)700mL的叠氮戊腈、(5.67mmol)1.08克的碘化亚铜分别加入到90毫升的N,N二甲基甲酰胺中，70-90摄氏度反应48小时，冷却至室温后，用硅藻土将碘化亚铜滤除，滤液用二氯甲烷和水萃取。有机层通过无水硫酸钠干燥，随后蒸干，将粗产品用洗脱剂二氯甲烷：甲醇＝60:1过柱分离，得到黄色固体即为产物。

图2为戊腈修饰的三芳胺的核磁共振氢谱。图中表明：¹H NMR(300MHz,CDCl₃,298K)δ(ppm)＝7.77(s,3H),7.68-7.66(d,6H),7.11-7.09(d,6H),4.45-4.42(t,6H),2.41-2.38(t,6H),2.13-2.06(m,6H),1.72-1.65(m,6H).

图3为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺的核磁共振氢谱对比图，(a)为主体三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的部分核磁共振氢谱，(b)为组装体三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺以3比2混合形成的纳米超分子组装体的部分核磁共振氢谱，(c)为客体戊腈修饰的三芳胺的部分核磁共振氢谱。图中通过核磁对照，相应的核磁氢峰表现出明显的化学位移变化，说明形成了比较稳定的超分子组装体，组装体的峰发生钝化，说明有超分子聚合物产生。

图4为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺以3比2混合形成的组装体所形成的纳米形貌，(a)所述组装体的透射电镜示意图，(b)所述组装体的扫描电镜示意图。图中表明所述组装体进行了二次组装形成了比较规整的超分子纳米粒子。

图5为三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃、三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺所形成的组装体，戊腈修饰的三芳胺的紫外-可见吸收光谱。图中表明了主体和客体的紫外可见吸收位置和吸光度，主客体混合并不是吸光度的简单加和，发生了比较明显的变化，特别是400-600纳米之间的吸收光谱。

图6为在戊腈修饰的三芳胺中不断加入三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的荧光发射光谱。该图说明随着三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃的不断加入，戊腈修饰的三芳胺的390纳米处荧光逐渐被淬灭，表明了光致电子转移过程的发生，并且当加入1.5当量的三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃该处的发射强度降低为原来的94％，显示了较高的光致电子转移效率。

图7为在三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺所形成的组装体中不断加入己二腈所形成的荧光发射光谱。该图表明：在上述形成的纳米超分子组装体中不断加入己二腈时，其荧光得到比较明显的恢复，说明上述光致电子转移过程被一定程度的阻断，实现了可调节的光致电子转移过程。

所制备三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃与戊腈修饰的三芳胺以3比2在极性较小的氯仿中混合形成的超分子纳米粒子，通过主-客体络合作用连接构筑成一种光致电子转移体系，通过核磁共振氢谱对比证明了该超分子组装体的形成，并通过扫描电镜和透射电镜证明了该超分子组装体形成了一种纳米级粒子，同时也通过紫外可见吸收光谱说明了该组装体的形成。随后，通过荧光滴定实验即在戊腈修饰的三芳胺客体中不断加入三联吡啶钌(2+)修饰的柱[5]芳烃，研究发现荧光强度发生了明显的猝灭现象，猝灭效率94％，说明三芳胺与三联吡啶(2+)之间发生了高效的光致电子转移过程。更令人高兴的是在上述组装体氯仿溶液中不断加入己二腈(一种与柱[5]芳烃键合作用更强的客体)，该组装体的荧光得到一定程度地恢复，表明戊腈三芳胺客体被己二腈将其从柱[5]芳烃空洞中挤出，增大大了光致电子转移电子供体与受体之间的距离，从而降低了光致电子转移的效率(荧光猝灭率降低)，实现了可控的光致电子转移功能。该研究在可控的太阳能转化、可控的光动力治疗和可控的光致电子转移光反应中具有非常重要的意义和应用价值。