一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用
阅读说明：本技术 一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用 (Coordinated site catalyst, preparation method thereof and application thereof in preparation of mercaptan and thioether ) 是由 王勇 陈志荣 王哲 王正江 胡柏剡 尹红 陈聪 吴可军 张凯超 李其川 严辉焕 于 2021-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种协同位点催化剂,该协同位点催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分以M-(a)N-(b)O的基本组成形式存在,其中M为Na、K和Cs中的一种、两种或者三种,N为Mo、W、Re中的一种、两种或者三种,0<a<3,0<b<2,所述载体为金属氧化物,所述活性组分呈纳米颗粒状分布于所述载体表面。本发明进一步公开了所述催化剂的制备方法以及该催化剂在甲醇以及C-(2)-C-(8)的醇类与硫化氢生成硫醇和硫醚反应中的应用。(The invention discloses a synergistic site catalyst which comprises an active component and a carrier, wherein the active component is M a N b O exists in a basic composition form, wherein M is one, two or three of Na, K and Cs, N is one, two or three of Mo, W and Re, and 0<a<3，0<b<2, the carrier is metal oxide, and the active component is distributed on the surface of the carrier in a nano-granular manner. The invention further discloses a preparation method of the catalyst and the application of the catalyst in methanol and C 2 ‑C 8 The alcohols of (a) are reacted with hydrogen sulphide to form mercaptans and thioethers.)
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种协同位点催化剂、其制备方法及其在硫醇和硫醚制备中的应用。
背景技术
甲硫醇是一种非常重要的化工中间体，常用于生产氨基酸、杀虫剂和染料等产品。二甲硫醚是一种食用香料，具备较高的应用价值。这两个产品都可以通过甲醇和硫化氢在多相催化剂的作用下合成。其中反应温度、压力、原料中甲醇和硫化氢的比例、空速等条件都会对甲硫醇和二甲硫醚的产率存在影响。反应中除了甲硫醇和二甲硫醚的生成外，还会发生一些副反应，导致二甲醚、甲烷、一氧化碳以及二氧化碳等副产物的生成。因此如何调变催化剂的组成和微纳结构，实现产物选择性的有效调控以及催化活性的显著提升，一直是该反应的巨大挑战。
氧化铝催化剂具备一定的催化性能，而且比表面积较大，廉价易得，通常被认为是该反应的理想催化剂，尤其是γ-Al2O3。为了进一步提升其催化性能，尤其是甲硫醇的选择性，常引入一些助剂成分。其中碱金属元素的盐最为常用。此外，一些钨酸盐也可以作为助剂使用。US 2820062采用浸渍法制备含有碱金属钨酸盐的氧化铝催化剂。但受限于方法本身，助剂的负载量难以超过25wt％，这就使得其催化性能并不能令人满意。虽然EP0832878A2可以采用反复多次浸渍技术来达到较高的负载量，但这样的操作方法相对费时费力。而且受限于浸渍法本身的局限性，载体表面各活性位之间的协同作用不足，使得活性组分的利用效率较低，不得不提升负载量来维持足够的性能，无疑会增加催化剂的成本。
除了提升助剂负载量外，对活性中心的微纳结构进行调控也是实现性能优化的重要方法。然而该反应中对活性中心的组成及其调控方法却鲜有报道。
3-甲硫基丙醛可以作为食用香精，同时也是生产蛋氨酸的重要中间体。它的制备由甲硫醇和丙烯醛反应得到，常采用有机碱作为催化剂。有机碱易溶于反应体系中，而且为了避免醛之间的缩合，通常还需加入有机酸，这些都对产品的分离和提纯造成诸多困难。上述催化剂中既含有碱金属这样的碱性组分，也可能存在钨、钼等酸性组分，对于催化剂微纳结构的调控也可以使其在3-甲硫基丙醛的生产中得到广泛应用。相比于传统有机碱以及有机酸，多相催化剂的使用可以有效减少产品的分离成本和工艺的运行效率。
发明内容
基于此，本发明主要从催化剂微观结构设计和制备方法创新这两个角度出发，开发和制备系列用于催化醇和硫化氢制备硫醇和硫醚的催化剂，该催化剂具有更高的催化活性，可以提高反应的转化率和选择性。
本发明的技术方案如下：
一种协同位点催化剂，包括以纳米颗粒形式存在的活性组分和载体，所述活性组分以组成为MaNbO的纳米颗粒形式存在，其中M为Na、K和Cs中的一种、两种或者三种，N为Mo、W、Re中的一种、两种或者三种，0<a<3，0<b<2，所述载体为金属氧化物；作为优选，0<a<2，0<b<0.3；作为进一步的优选，0.5<a<1.7，0.05<b<0.25。
作为优选，所述活性组分形成的纳米颗粒的平均粒径在12nm以下，作为进一步的优选，在所述的纳米颗粒中，所述的N主要分布于内部，所述的M主要分布于表面。
作为优选，所述纳米颗粒的平均粒径位于10nm以下；作为进一步的优选，所述的纳米颗粒的平均粒径位于1nm～10nm之间。
作为优选，所述载体中氧化铝的质量含量在80％以上，还有可能包含Si、Mg、Ca、Ti、Zr、Ce、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Ge、Sn、Bi、Y、Nb、La中的一种元素或多种元素，作为优选，所述载体中还包含Ti、Zr、Ce、Zn、Mn、Nb、Y、La中的一种或多种元素。
作为优选，所述活性组分除氧元素外其余组成的总负载量按质量百分数记为0.1～75％，其中，负载量指的是其余组成与载体的质量百分比。
作为优选，所述载体的粒径为0.005～1μm，比表面积为20～450m2/g，作为进一步的优选，所述载体的粒径为0.05～1μm。
本发明还提供了一种所述协同位点催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性组分I的前驱体与生物质衍生物共同溶解或分散于水，进行水热反应，反应结束后经过水洗，过滤，干燥，得到第一固体；
(2)将第一固体加入含有活性组分II的前驱体的溶液中，吸附一段时间，再加入载体继续进行吸附，然后干燥，得到第二固体；
(3)将所述第二固体置于特定气氛中煅烧，得到所述催化剂。
作为优选，所述活性组分I的前驱体选自(NH4)10W12O41、H28N6W12O41、Na2WO4·2H2O、Na6W12O39、H2WO4、K2WO4、Cs2WO4、(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13·2H2O、H2MoO4、K2MoO4、Cs2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、H2ReO4、HReO4、NH4ReO4、KReO4中的一种或多种，优选为Na2WO4·2H2O、K2WO4、Cs2WO4、K2MoO4、Cs2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、NH4ReO4、KReO4中的一种或多种；所述生物质衍生物选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、半纤维素、海藻糖、葡萄糖、果糖、山梨醇、来苏糖、赤藓糖、苏力糖、甘油醛、甘油中的一种或多种；所述活性组分I的前驱体与生物质衍生物的质量比为0.1～5:1，优选为0.3～3:1；所述制备第一固体的反应温度为120～250℃，反应时间为2～48小时，反应温度进一步优选为120～180℃，反应时间为24～48小时。
作为优选，所述活性组分II的前驱体选自Na2CO3、NaOH、NaHCO3、K2CO3、KOH、KHCO3、Cs2CO3、CsOH、CsHCO3中的一种或多种；所述载体中氧化铝的质量含量在80％以上，还有可能包含Si、Mg、Ca、Ti、Zr、Ce、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Ge、Sn、Bi、Y、Nb、La中的一种元素或多种元素。
作为优选，所述第二固体的煅烧温度为300～1000℃，优选为500～1000℃，煅烧时间为0.1～12小时，优选为2～12小时；所述煅烧气氛为空气、氧气或含有氧气的混合气体，所述混合气体还含有氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种。
作为优选，所述硫化氢预处理的步骤中，预处理温度为200～600℃，优选为400～600℃，预处理时间为0.1～24小时，优选为2～12小时；预处理气流中硫化氢的体积含量为5％～100％；预处理气流还可以包含氢气、氮气、氩气、氦气、一氧化碳中的一种或多种。
本发明还提供所述催化剂在醇和硫化氢反应生成对应硫醇和/或硫醚中的应用，所述醇可以为甲醇或者C2-C8的醇类。。
作为优选，制备硫醇和/或硫醚的反应温度为250～450℃，反应压力为0.1～5MPa；作为进一步的优选，制备硫醇和/或硫醚的反应温度为300～400℃，反应压力为0.5～2.5MPa；
作为优选，反应原料中硫化氢与醇的摩尔比为0.5～2.0：1，进一步优选为1.0～2.0：1。
本发明还提供了一种所述的催化剂在硫醇和α,β-不饱和醛通过加成反应制备硫醚中的应用。进一步地，所述的α,β-不饱和醛为丙烯醛，所述的硫醇为甲硫醇，所述的硫醚为3-甲硫基丙醛。
作为优选，加成反应的反应温度为30～100℃，进一步优选为30～80℃；
作为优选，反应原料中硫醇与α,β-不饱和醛的摩尔比为0.5～2.0：1，进一步优选为1.0～2.0：1。
本发明实施例提供的催化剂的制备方法，利用生物质衍生物水热条件下产生的酸性环境促进Mo、W、Re等物质成核，而成核后形成的Mo、W、Re的纳米氧化物又会与生物质衍生物存在特殊的键合作用，使得生物质衍生物在这些纳米氧化物表面聚合生长以及炭化，形成多孔水热炭；多孔水热炭具备很强的吸附能力，可以大量的吸附活性组分II的前驱体，而且活性组分II的前驱体在水溶液产生的碱性环境会加速这样的吸附过程，结合于载体表面后，再经煅烧去除水热炭，可得如图1所示的所示的特殊结构，该结构的活性成分是组成为MaNbO的纳米颗粒，其中M为Na、K和Cs中的一种、两种或者三种，N为Mo、W、Re中的一种或者多种，0<a<3，0<b<2。
反应温度、前驱体浓度以及比例、反应时间等条件的控制可以实现活性组分尺寸的调节，使其位于12nm以下。而且区别于传统浸渍法，所述方法可以很好的将活性组分的前驱体紧密结合，提升每一种组分的利用效率，在不损害催化性能的同时减少制备过程中前驱体的用量，降低催化剂成本；而且该方法普适性强，原料廉价易得，催化剂中各活性位的比例以及酸碱性质易于调控，可以实现多步串联催化，也可在高比表面积的氧化铝载体表面形成高密度的活性纳米颗粒，活性组分的质量负载量最高可达75％。
本发明实施例提供的催化剂由于具备大量的纳米颗粒，活性组分的高暴露率显著提升了催化剂的活性，而且Na、K、Cs、Mo、W、Re等组分与氧化铝载体都存在较强的相互作用，使得催化剂的活性组分不易团聚和流失，具备优异的稳定性。
附图说明
图1为所述催化剂结构的示意图；
图2为本发明实施例1制备的催化剂透射电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种协同位点催化剂，该催化剂可以用于催化醇和硫化氢反应制备硫醇和硫醚，该催化剂包括以纳米颗粒形式(平均粒径小于12nm)存在的活性组分和载体，所述活性组分以组成为MaNbO的纳米颗粒形式存在，其中M为Na、K和Cs中的一种、两种或者三种，N为Mo、W、Re中的一种、两种或者三种，0<a<3，0<b<2，所述载体为金属氧化物。
在其中一个实施例中，所述活性组分的粒径小于等于10nm。所述活性组分的粒径越小，表面暴露的原子数越多，活性位点越多，催化剂活性越高。
在其中一个实施例中，所述活性组分除氧元素外的质量含量为0.1％至75％。
在其中一个实施例中，所述载体中氧化铝的质量含量在80％以上，还有可能包含Si、Mg、Ca、Ti、Zr、Ce、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Ge、Sn、Bi、Y、Nb、La中的一种元素或多种元素，作为优选，所述载体中还包含Ti、Zr、Ce、Zn、Mn、Nb、Y、La中的一种或多种元素。
所述载体的粒径和比表面积无特别限制，在更利于所述活性组分的负载和分散的情况下，所述载体的粒径可优选为0.05～1μm，比表面积可选优为100～450m2/g。
本发明还提供该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S10，将活性组分I的前驱体与生物质衍生物共同溶解或分散于水，置于密闭容器中，加热至一定温度，反应一段时间，水洗，过滤，干燥，得到第一固体；
S20，将第一固体加入含有活性组分II的溶液中，室温吸附一段时间，再加入一定量载体继续吸附，在一定温度下干燥，得到第二固体；
S30，将所述第二固体置于特定气氛中煅烧，即可得到所述催化剂。
本发明实施例提供的催化剂的制备方法，利用生物质衍生物水热条件下产生的酸性环境促进Mo、W、Re等物质成核，而成核后形成的Mo、W、Re的纳米氧化物又会与生物质衍生物存在特殊的键合作用，使得生物质衍生物在这些纳米氧化物表面聚合生长，形成多孔水热炭；多孔水热炭具备很强的吸附能力，可以大量的吸附活性组分II的前驱体，而且活性组分II的前驱体在水溶液产生的碱性环境会加速这样的吸附过程，从而形成了一种活性组分I的氧化物在内、吸附有活性组分II的多孔水热炭在外的特殊结构，该结构结合于载体表面后，再经煅烧去除水热炭，可得如图1所示的催化剂；该催化剂中活性组分为基本组成为MaNbO的纳米颗粒，其中M为Na、K和Cs中的一种、两种或者三种，N为Mo、W、Re中的一种或者多种，0<a<3，0<b<2。
根据本发明实施例的催化剂的制备方法，对活性组分I的前驱体的种类无特别限制，可以为常规选择。所述前驱体可以为各种在25℃下可溶于水的物质，可选自(NH4)10W12O41、H28N6W12O41、Na2WO4·2H2O、Na6W12O39、H2WO4、K2WO4、Cs2WO4、(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13·2H2O、H2MoO4、K2MoO4、Cs2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Na2MoO4·2H2O、H2ReO4、HReO4、NH4ReO4、KReO4中的一种或多种；所述生物质衍生物需包含多元醇结构，可与活性组分I的前驱体形成独特的键合作用，可选自纤维素、甲壳素、壳聚糖、半纤维素、海藻糖、葡萄糖、果糖、山梨醇、来苏糖、赤藓糖、苏力糖、甘油醛、甘油中的一种或多种；所述活性组分I的前驱体与生物质衍生物的质量比无特别限制，为调控所形成纳米氧化物的尺寸以及含量，所述质量比优选为0.3～3:1；所述制备第一固体的反应条件需保证活性组分的成核和生物质衍生物的炭化，所述反应温度为120～250℃，反应时间为2～48小时。
本发明实施例的催化剂的制备方法，对活性组分II的前驱体的种类无特别限制，可以为常规选择，可选自Na2CO3、NaOH、NaHCO3、K2CO3、KOH、KHCO3、Cs2CO3、CsOH、CsHCO3中的一种或多种；所述载体中氧化铝的质量含量在80％以上，还有可能包含Si、Mg、Ca、Ti、Zr、Ce、V、Cr、Mn、Zn、Ga、Ge、Sn、Bi、Y、Nb、La中的一种元素或多种元素。
在其中一个实施例中，步骤S30，将所述第二固体置于特定气氛中煅烧以去除水热炭，所述第二固体的煅烧温度为300℃～1000℃，煅烧时间为0.1小时～12小时；所述煅烧气氛为空气氧气或者含氧气的混合气体，所述混合气体中还可以包含氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种。
本发明实施例进一步提供所述的催化剂或所述的制备方法得到的催化剂在甲醇或C2-C8的醇类与硫化氢制备对应硫醇或硫醚的反应、或串联反应制备3-甲硫基丙醛反应中的应用。
在其中一个应用例中，采用本发明提供的催化剂可催化甲醇和H2S反应生成甲硫醇以及二甲硫醚。
其中所述串联反应指的是将甲醇与H2S经反应、分离后的产物与丙烯醛进一步反应，可以得到3-甲硫基丙醛，所用催化剂为本发明提供的催化剂。
实施例1
S10，称取0.95g K2WO4、2g葡萄糖溶于50mL水中，将溶液转移至水热釜中，加热至180℃，反应24小时，过滤，水洗，在80℃下干燥，得到第一固体；
S20，称取0.5g Cs2CO3加入30mL水中，再加入第一固体，室温搅拌2小时，再加入5g氧化铝(粒径为0.1μm，比表面积为210m2/g)，搅拌2小时，80℃下搅拌直至溶剂被蒸干，得到第二固体；
S30，将得到的第二固体置于空气下煅烧2小时，升温速率为3℃/min，维持温度为500℃，得到氧化铝负载型催化剂，其中活性组分的组成为K0.442Cs0.233W0.221O，负载量以W的质量计为10.7％。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，所述步骤S20中Cs2CO3的加入量为0.2g，可得到催化剂，其中活性组分的组成为K0.475Cs0.100W0.237O，负载量以W的质量计为10.7％。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，所述步骤S10中活性组分I的前驱体为1g Na2WO4·2H2O，可得到氧化铝负载型催化剂，其中活性组分的组成为Na0.448Cs0.206W0.224O，负载量以W的质量计为11.2％。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤S10中葡萄糖替换为2g纤维素。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，所述步骤S10中活性组分I的前驱体包含0.5g K2WO4和0.3g K2MoO4，可得到氧化铝负载型催化剂，其中活性组分的组成为K0.440Cs0.242Mo0.099W0.121O，负载量以W的质量计为5.6％。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，步骤S20中所用氧化铝中包含5％SiO2组分。
对比例1
采用传统浸渍法将0.95g K2WO4、0.5g Cs2WO4负载于载体Al2O3表面。首先将0.95gK2WO4、0.5g Cs2CO3溶解于50mL水中，再将5g Al2O3浸没于该溶液中，搅拌2小时，80℃下干燥，随后煅烧，煅烧过程与实施例1相同。
用透射电镜观察实施例1-5以及对比例1制备的催化剂，并利用图像处理软件测量、统计、平均化处理，得到实施例1-5以及对比例1制备的催化剂中活性组分颗粒的平均粒径，结果如表1所示，其中图2为实施例1所制备的催化剂的透射电镜照片。
表1
活性组分颗粒的平均粒径
实施例1所制备的催化剂
6.4nm
实施例2所制备的催化剂
7.6nm
实施例3所制备的催化剂
7.5nm
实施例4所制备的催化剂
11.8nm
实施例5所制备的催化剂
5.2nm
对比例1所制备的催化剂
22.1nm
应用例1甲醇与H2S反应选择性生成甲硫醇
采用实施例1-4和对比例1所制备的催化剂催化该反应，反应前催化剂在H2S气氛中预处理2h，预处理温度为300℃，气氛含有20vol％的H2S，其余为N2。具体反应条件为：采用固定床反应器，装填25g催化剂，H2S与甲醇的摩尔比1.5:1，甲醇的液体空速为1.5h-1，反应压力1MPa，设定反应温度为300-360℃，反应产物经气相色谱分析，结果如表2所示。
表2
根据上述结果可知，采用本发明的方法获得的催化剂，活性组分的平均粒径更小。采用该催化剂催化制备硫醇或/和硫醚反应，甲醇的转化率获得了明显提高，两者选择性之和也获得了提升；并且催化剂中活性组分比例的改变(Cs的比例的降低，导致了硫醚的选择性增加)，会引起硫醇和硫醚的比例发生改变，具有更大的调控空间。
应用例2 1-丙醇与H2S反应选择性生成1-丙硫醇
采用实施例1所制备的催化剂催化该反应，反应前催化剂在H2S气氛中预处理2h，预处理温度为320℃，气氛含有20vol％的H2S，其余为N2。具体反应条件为：采用固定床反应器，装填25g催化剂，H2S与1-丙醇的摩尔比2:1，1-丙醇的液体空速为1.2h-1，反应压力1MPa，设定反应温度为320℃，反应产物经气相色谱分析，1-丙醇转化率98.7％，1-丙硫醇选择性为92.1％。
应用例3串联反应制备3-甲硫基丙醛
采用实施例1所制备的催化剂按照应用例1的反应条件进行反应，随后对产物进行分离，所得甲硫醇产物通入含有3-甲硫基丙醛和实施例5催化剂的反应容器中，并同时加入与甲硫醇等摩尔量的丙烯醛，控制反应器温度为40℃，容器中3-甲硫基丙醛的量不断增加，3-甲硫基丙醛基于甲硫醇的产率超过99％，几乎不产生副产物。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。