一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种改性zsm-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用 (Modified ZSM-5 zeolite, catalytic cracking catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 于善青 严加松 陈惠� 袁帅 张杰潇 田辉平 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种改性ZSM-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用,以改性ZSM-5沸石的干基重量为基准,改性ZSM-5沸石含有以氧化物计的0.5-10重量％的IVB族金属元素,改性ZSM-5沸石中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％,强酸中心数量占总酸量的10-30％,B酸与L酸的比值为4.0以上,改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.60。含有本发明的改性ZSM-5沸石的催化裂化催化剂具有良好的碳四烯烃选择性和产率。(The invention relates to a modified ZSM-5 zeolite, a catalytic cracking catalyst and a preparation method and application thereof, wherein the modified ZSM-5 zeolite contains 0.5-10 wt% of IVB group metal elements calculated by oxides based on the dry weight of the modified ZSM-5 zeolite, the number of the medium-strength acid centers in the modified ZSM-5 zeolite accounts for 25-55% of the total acid amount, the number of the strong acid centers accounts for 10-30% of the total acid amount, the ratio of the B acid to the L acid is more than 4.0, and the ratio of the weight content of the IVB group metal elements in the modified ZSM-5 zeolite body to the weight content of the IVB group metal elements on the surface is 0.05-0.60. The catalytic cracking catalyst containing the modified ZSM-5 zeolite of the invention has good selectivity and yield of the carbon four-olefin.)
技术领域
本发明涉及一种改性ZSM-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着环保意识的增强，车用汽油质量标准不断升级换代。车用汽油新标准暨GB17930-2016明确规定从2019年起将在全国范围分阶段实施国Ⅵ标准汽油，与国Ⅴ标准相比，国Ⅵ标准下汽油的苯、芳烃、烯烃含量都将降低，目前我国汽油调和组分方案已难以满足要求。由于烷基化汽油辛烷值高，烯烃、芳烃、苯含量为零，在国Ⅵ标准下，相对传统的催化汽油和重整汽油，是很好的汽油调和组分，在汽油调和组分中的比例将会大幅提高。烷基化装置的主要原料是异丁烷和碳四烯烃。全球近70％的碳四烯烃来自催化裂化装置，并且由催化裂化装置生产碳四烯烃馏分技术具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大量的碳四烯烃产率。
为了增产低碳烯烃，人们通常在催化剂中加入具有MFI结构的沸石。MFI结构沸石能选择性地把FCC汽油馏分中的直链和短支链烷烃在其孔道内进行裂化和异构化，生成C3-C5的烯烃，从而提高低碳烯烃产率。
美国Engelhard公司于1993年首次在美国专利USP5243121中公开了增产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，通过水热处理来降低裂化催化剂中Y沸石的晶胞尺寸，可以提高催化剂在烃裂化时对产品中烯烃的选择性，催化剂中还可以加入相当量的ZSM-5沸石作为助剂，不但可以降低生焦量，而且可以提高活性。US3758403公开了以ZSM-5和大孔沸石(主要是Y型沸石)为活性组元的催化剂，在提高汽油辛烷值的同时也增加了C3、C4烯烃的产率，其中大孔沸石对原料进行裂化生成汽油、柴油，ZSM-5择形分子筛进一步将其裂化成低碳烯烃。磷改性可以改善沸石表面酸性，提高择形选择性。USP5171921公开了一种用磷改性的ZSM-5沸石，该沸石具有20～60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C3～C20烃转化成C2～C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。
β沸石由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。将β沸石应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。美国专利US4837396公开了一种含有β沸石和Y沸石的催化剂，将含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定和机械强度。该稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备过程中引入。CN1055105C公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，含有磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％，USY沸石5～20重％，β沸石1～5重％，粘土30～60重％和无机氧化物15～30重％，该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。CN104998681A公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、VIII族金属添加剂、磷添加剂以及任选的粘土。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
将上述技术制备的各种催化剂/助剂用于催化裂化过程中，可以在一定程度上实现增产低碳烯烃的目的，但还存在以下问题：一是在增加丙烯和丁烯的同时，液化气产率也增加，导致液化气中丙烯或者丁烯的浓度变化不大；另一方面，在增加丁烯的同时，丙烯产率也增加，导致丁烯的选择性变差。
从催化裂化过程碳四烯烃的生成和转化机理分析，催化裂化过程碳四烯烃的生成主要来自两个方面，一是原料中烃类大分子经单分子裂化反应或双分子裂化反应生成的活性中间体进行裂化的产物，二是裂化反应中形成的低碳数烯烃进行二次反应的产物。催化裂化过程中生成的碳四烯烃可进一步发生裂化反应、异构反应、二聚反应和氢转移反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性ZSM-5沸石、催化裂化催化剂及其制备方法和应用，本发明的改性ZSM-5沸石和催化裂化催化剂具有高碳四烯烃的选择性和产率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性ZSM-5沸石，以所述改性ZSM-5沸石的干基重量为基准，所述改性ZSM-5沸石含有以氧化物计的0.5-10重量％的IVB族金属元素，改性ZSM-5沸石中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％，强酸中心数量占总酸量的10-30％，B酸与L酸的比值为4以上，所述改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.6。
可选地，所述改性ZSM-5沸石含有以氧化物计的1-8重量％的所述IVB族金属元素。
可选地，所述中等强度酸中心数量占所述总酸量的30-55％。
可选地，所述强酸中心数量占所述总酸量的10-25％。
可选地，所述B酸与所述L酸的比值为4.5以上。
可选地，所述改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量与沸石表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.15-0.45。
可选地，所述IVB族金属元素为Zr和/或Ti，优选为Zr；所述Zr元素的重量以ZrO2计，所述Ti元素的重量以TiO2计。
本发明第二方面提供一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10-40重量％的Y型沸石、5-30重量％的β沸石、10-70重量％的粘土、5-60重量％的耐热无机氧化物和3-15重量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石。
可选地，所述催化裂化催化剂含有15-40重量％的所述Y型沸石、5-20重量％的所述β沸石、10-55重量％的所述粘土、5-40重量％的所述耐热无机氧化物和3-10重量％的所述改性ZSM-5沸石。
可选地，所述Y型沸石选自含磷和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石，以及，含磷和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种；
所述β沸石选自氢型β沸石、钠型β沸石和改性β沸石中的一种或几种，所述改性β沸石含有磷和/或稀土金属元素；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种制备本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石的方法，该方法包括：
(1)将含IVB族金属的化合物、碳源和第一溶剂混合，调节混合物的pH值为5-10，得到第一浆料；所述碳源包括天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物；
(2)将所述第一浆料与ZSM-5沸石在15-100℃下搅拌混合10-120min，取出固体在300-600℃下进行第一焙烧0.5-5小时。
可选地，所述含IVB族金属的化合物和所述ZSM-5沸石用量的重量比为(0.005-0.10)：1，所述ZSM-5沸石和所述碳源用量的重量比为1：(0.001-0.15)，所述含IVB族金属的化合物以IVB族金属的氧化物计，所述ZSM-5沸石以干基重量计。
可选地，步骤(1)中，调节所述混合物的pH值为5-9。
可选地，所述ZSM-5沸石选自钠型ZSM-5沸石、氢型ZSM-5沸石和含磷的ZSM-5沸石中的一种或几种；
所述含IVB族金属的化合物选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、四氯化钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵、硫酸钛、钛酸四丁酯、三氯化钛和硫酸亚钛中的一种或几种；
所述碳源选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种；
所述第一溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮和己烷中的一种或几种。
本发明第四方面提供一种制备本发明第二方面提供的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将所述Y型沸石、所述β沸石、所述粘土、所述耐热无机氧化物、本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石和第二溶剂混合，将得到的第二浆料进行造粒，并进行干燥和/或第二焙烧。
可选地，所述干燥的温度为80-200℃；所述第二焙烧的温度为350-700℃，时间为0.5-6小时。
本发明第五方面提供一种本发明第一方面提供的所述改性ZSM-5沸石或本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
通过上述技术方案，本发明的改性ZSM-5沸石具有优异的物化性质，将其与Y型沸石、β沸石共同作为催化裂化催化剂的活性组分时具有协同作用，能够使得该催化裂化催化剂具有较高的碳四烯烃选择性和收率。将该催化剂用于重质油的催化裂化过程时，可以在汽油和液化气产率不减少的情况下，进一步提高液化气中碳四烯烃的浓度，增加碳四烯烃的产率和选择性。
本发明的方法简单，可以改善IVB族金属氧化物在ZSM-5沸石上的分布状态和分布量，调整ZSM-5沸石的孔道分布，能够制备得到具有优异催化性能的改性ZSM-5沸石。
本公开的其他特征和优点将在随后的
具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本发明第一方面提供一种改性ZSM-5沸石，以改性ZSM-5沸石的干基重量为基准，改性ZSM-5沸石含有以氧化物计的0.5-10重量％，例如1-9重量％的IVB族金属元素，改性ZSM-5沸石中等强度酸中心数量占总酸量的25-55％例如38-50％，强酸中心数量占总酸量的10-30％例如12-25％，B酸与L酸的比值为4以上例如4.5-6.5，改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.05-0.6。
与传统ZSM-5沸石相比，本发明的改性ZSM-5沸石含有IVB族金属元素且IVB族金属元素主要位于沸石的表面，具有优异的酸性分布以及B酸与L酸比值，且中等强度酸中心的数量增多，强酸中心数量降低；优化了催化裂化反应过程中碳正离子的异构化反应与裂化反应的比值，有利于催化裂化汽油中小分子烃类先进行异构化反应再进行β位断裂反应，使其具有良好的碳四烯烃的选择性和产率。
在一种优选的具体实施方式中，改性ZSM-5沸石含有1-8重量％的IVB族金属元素，中等强度酸中心数量占总酸量的30-55％，强酸中心数量占总酸量的10-25％，B酸与L酸的比值为4.5以上，改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量与沸石表面的IVB族金属元素的重量含量的比值为0.15-0.45。具有上述参数特征的改性ZSM-5沸石具有更优的碳四烯烃的选择性和产率。
根据本发明，IVB族金属元素可以为Zr和/或Ti，优选为Zr；Zr元素的重量以ZrO2计，Ti元素的重量以TiO2计。
根据本发明，ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素可以以IVB族金属氧化物的形式存在。在一种优选的具体实施方式中，IVB族金属氧化物为ZrO2和/或TiO2，更优选为ZrO2。
本发明第二方面提供一种催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，催化裂化催化剂含有10-40重量％的Y型沸石、5-30重量％的β沸石、10-70重量％的粘土、5-60重量％的耐热无机氧化物和3-15重量％的本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石。
本发明的发明人发现，将Y沸石、β沸石和改性ZSM-5沸石共同作为催化裂化催化剂的活性组分时，能够提高催化裂化催化剂的碳四烯烃选择性和产率，有利于促进汽油中低碳烯烃分子进一步发生异构化反应和裂化反应，增加碳四烯烃产率，提高碳四烯烃选择性。将本发明的催化裂化催化剂用于重质油的催化裂化过程时，可以在汽油和液化气产率不减少的情况下，提高液化气中碳四烯烃的浓度，增加碳四烯烃的产率和选择性。
在一种优选的具体实施方式中，催化裂化催化剂含有15-40重量％的Y型沸石、5-20重量％的β沸石、10-55重量％的粘土、5-40重量％的耐热无机氧化物和3-10重量％的改性ZSM-5沸石。
根据本发明，Y型沸石、β沸石、粘土为本领的技术人员所熟知的，例如，Y型沸石可以选自超稳Y型沸石和/或改性Y型沸石，改性Y型沸石含有磷和/或稀土金属元素；β沸石可以选自氢型β沸石、钠型β沸石和改性β沸石中的一种或几种，改性β沸石含有磷和/或稀土金属元素；粘土可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。
根据本发明，耐热无机氧化物可以选自用作催化裂化催化剂基质和/或粘结剂组分的耐热无机氧化物，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种，这些耐热无机氧化物本身及其制备方法为本领域人员所公知。
本发明第三方面提供一种制备本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石的方法，该方法包括：
(1)将含IVB族金属的化合物、碳源和第一溶剂混合，调节混合物的pH值为5-10，得到第一浆料；碳源包括天然高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物；
(2)将第一浆料与ZSM-5沸石在15-100℃下搅拌混合10-120min，取出固体在300-600℃下进行第一焙烧0.5-5小时。
其中，对第一焙烧的气氛不做具体限制，例如可以为空气气氛和/或惰性气氛，惰性气氛中的惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的一种或几种。对步骤(1)中进行混合的温度和时间也不做具体限制，例如可以在25-90℃下混合10-180分钟。对取出固体的方式也不做具体限制，例如可以采用过滤或者烘干的方法，优选采用过滤的方法。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，将所述第一浆料与ZSM-5沸石混合，在40-90℃下搅拌30-90min。
根据本发明，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比，以及ZSM-5沸石和碳源用量的重量比可以在较大的范围内，例如，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比可以为(0.005-0.10)：1，ZSM-5沸石和碳源用量的重量比可以为1：(0.001-0.15)，含IVB族金属的化合物以IVB族金属的氧化物计，ZSM-5沸石以干基重量计；优选地，含IVB族金属的化合物和ZSM-5沸石用量的重量比为(0.01-0.08)：1；ZSM-5沸石和碳源用量的重量比为1：(0.005-0.10)；更优选地，含IVB族金属的化合物为含Zr的化合物和/或含Ti的化合物。
根据本发明，含IVB族金属的化合物中的IVB族金属可以为钛和/或锆，在一种具体实施方式中，含IVB族金属的化合物可以选自四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆、四氯化钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵、硫酸钛、钛酸四丁酯、三氯化钛和硫酸亚钛中的一种或几种。
根据本发明，ZSM-5沸石为本领域的技术人员所熟知，例如可以选自钠型ZSM-5沸石、氢型ZSM-5沸石和含磷的ZSM-5沸石中的一种或几种；对第一溶剂的种类不做具体限制，只要是能够将含IVB族金属的化合物溶解，并使ZSM-5沸石分散即可，例如可以选自去离子水、乙醇、丙酮和己烷中的一种或几种。
根据本发明，碳源可以为有机高分子化合物，例如为天然高分子化合物和/或半合成高分子化合物；在一种具体实施方式中，碳源可以选自淀粉、木质素、粘胶纤维、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或几种。以上述高分子有机化合物和/或半合成高分子有机化合物制备得到的改性ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素的重量含量高于体相的IVB族金属元素的重量含量，具有较优的催化剂性能，有利于提高ZSM-5沸石对碳四烯烃的选择性和产率。
根据本发明，步骤(1)中，可以调节混合物的pH值为5-9，优选地，调节第一浆料的pH值为5-8.5。对调节pH值的方式不做具体限制，例如可以通过加入碱性溶液来调节第一浆料的pH值，碱性溶液可以为氨水、水玻璃水溶液、偏铝酸钠水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或几种，优选为氨水。碱性溶液的浓度可以在较大的范围内变化，在一种具体实施方式中，碱性溶液以OH-计的浓度可以为2-20重量％，优选为3-15重量％。在另一种具体实施方式中，碱性溶液为稀氨水，稀氨水以NH3计的浓度为2-20重量％，优选为3-15重量％。通过调节混合物的pH值，可以使得IVB族金属离子形成氢氧化物沉淀，有利于含IVB族金属的沉淀物在ZSM-5沸石表面的均匀分散。
本发明第三方面提供一种制备本发明第二方面提供的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将Y型沸石、β沸石、粘土、耐热无机氧化物、本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石和第二溶剂混合，将得到的第二浆料进行造粒，并进行干燥和/或第二焙烧。
根据本发明，耐热无机氧化物包括耐热无机氧化物本身和/或耐热无机氧化物前身物。耐热无机氧化物本身可以选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种；耐热无机氧化物前身物是指在本发明催化剂制备过程中能形成耐热无机氧化物的物质，如氧化铝的前身物可选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种；如氧化硅的前身物可选自硅溶胶、硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。这些耐热无机氧化物本身或/和耐热无机氧化物前身物及其制备方法为本领域人员所公知。
一种优选的具体实施方式，将粘土、耐热无机氧化物与第一溶剂打浆，将得到的浆料与改性ZSM-5沸石、Y型沸石和β沸石混合搅拌，经过喷雾造粒、焙烧，任选地洗涤和干燥，得到本发明的催化裂化催化剂。优选地，在打浆时加入酸，或者，在打浆后加入酸，调节浆料的pH值为1-5，优选为2-4，并于30-90℃老化0.5-5小时。酸可以为溶于水的无机酸或者有机酸，优选为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。其中，喷雾干燥的方法和条件为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
根据本发明，第二浆料的固含量可以在较大的范围内变化，例如第二浆料的固含量可以为15-60重量％，优选为20-50重量％。
根据本发明，干燥的温度可以为80-200℃，干燥的时间可以在较大的范围内变化，在此不作具体限定，优选地，温度为80-120℃；第二焙烧的温度可以为350-700℃，时间可以为0.5-6小时，优选地，温度为400-650℃，时间为1-4小时，可以在任意气氛中进行焙烧，例如空气气氛。
在一种具体实施方式中，本发明的催化裂化催化剂中还可以含有其他种类的MFI结构的沸石，如ZSM-8、ZSM-11。
本发明第四方面提供本发明第一方面提供的改性ZSM-5沸石或本发明第二方面提供的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
制备催化剂中所用原料说明如下：
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，盐酸酸化，酸化时酸(HCl)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用的超稳Y沸石USY的固含量94.7％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％；稀土超稳Y沸石REUSY的固含量84.8％，晶胞常数为以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为12.0％；氢型β沸石的固含量75％，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝25，Na2O含量为0.15％。磷改性β沸石的固含量82.5％，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝25，Na2O含量为0.15％，P2O5含量为7.0％。实施例和对比例所用ZSM-5沸石，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝40～50，Na2O含量3.5％，固含量75重量％。磷改性ZSM-5沸石，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝40～50，Na2O含量0.12％，P2O5含量为2.1％，固含量83重量％。
上述Y型沸石、β沸石、ZSM-5沸石均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯。所述含量中，未特别说明的百分含量均为重量百分含量。
稀氨水以NH3计的浓度为12重量％。
改性ZSM-5沸石性质的测试方法：
(1)酸量和酸强度的测定：采用热重-程序升温脱附(TG-TPD)技术，以NH3作为碱性吸附气体，将沸石样品在室温下吸附饱和，然后由热重-差热天平(PCT-2型)检测程序升温解吸过程中NH3的失重量，以NH3的解吸量作为样品的酸量，沸石的弱酸中心、中等强度酸中心和强酸中心的温区分别为120-270℃、270-390℃及390-560℃，对应的温度范围内脱附的NH3摩尔量对应为沸石的酸量。
(2)B酸与L酸：采用美国尼高力公司Nicolet 560型红外光谱仪表征催化剂表面酸性，波数为1400-1700cm-1。催化剂中的B酸位是以在1540cm-1的特征峰进行表征，催化剂中的L酸是以1450cm-1的特征峰进行表征，由相应的峰面积积分计算，B酸与L酸的比值是指B酸的特征峰的峰面积与L酸的特征峰的峰面积的比值。
(3)改性ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素的重量含量和体相的IVB族金属元素的重量含量：改性ZSM-5沸石表面的IVB族金属元素的重量含量是指使用X射线光电子能谱法(XPS)在沸石表面2-5nm范围内分析测得的IVB族金属元素的重量含量。
改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量是通过化学法分析(ICP(Jarrell-Ash,ICAP 9000)元素分析方法进行测定)测得的沸石中IVB族金属元素的重量含量。
在本发明中，改性ZSM-5沸石含有的IVB族金属元素即指改性ZSM-5沸石体相含有的IVB族金属元素。将所测得的改性ZSM-5沸石体相的IVB族金属元素的重量含量进行换算即可得到改性ZSM-5沸石含有的以氧化物计的IVB族金属元素的重量含量，换算方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。实施例和对比例制备的改性ZSM-5沸石性质见表1。
催化剂组成分析：采用X射线荧光光谱(XRF)法。
催化剂组成分析结果见表2-4。
实施例1-8为制备改性ZSM-5沸石的实施例，对比例1-4为制备改性ZSM-5沸石的对比例：
实施例1
(1)将2250g去离子水、39.23g的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和7.5g的羟丙基甲基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为7，继续搅拌40分钟，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和150g ZSM-5沸石混合，在40℃下搅拌90分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于550℃焙烧2小时，得到本发明的改性ZSM-5沸石，记为B1。
其中，氧氯化锆、ZSM-5沸石和羟丙基甲基纤维素用量的重量比为0.1：1：0.05，氧氯化锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。
实施例2
(1)将1500g的去离子水、28.3g的异丙醇锆和3.0g的甲基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为9.5，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和150g ZSM-5沸石混合，在60℃下搅拌120分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于500℃焙烧2小时，得到本发明的改性ZSM-5沸石，记为B2。
其中，异丙醇锆、ZSM-5沸石和甲基纤维素用量的重量比为0.06：1：0.02，异丙醇锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。
实施例3
(1)将750g的去离子水、10.5g的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)和0.5g木质素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，继续搅拌30分钟，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和150g ZSM-5沸石混合，在80℃下搅拌120分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于550℃焙烧1小时，得到本发明的改性ZSM-5沸石，记为B3。
其中，硝酸锆、ZSM-5沸石和木质素和去离子水用量的重量比为0.02：1：0.003，硝酸锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。
实施例4
(1)将3000g去离子水、47.1g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)和15g粘胶纤维搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为7.5，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和150g ZSM-5沸石混合，在85℃下搅拌40分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于450℃焙烧3小时，得到本发明的改性ZSM-5沸石，记为B4。
其中，氧氯化锆、ZSM-5沸石和粘胶纤维用量的重量比为0.08：1：0.1，氧氯化锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。
实施例5
(1)将1500g的去离子水、18.9g异丙醇锆和6.0g羟乙基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，继续搅拌30分钟，得到第一浆料；
(3)将第一浆料和150g的磷改性ZSM-5沸石混合，在80℃搅拌1小时；过滤，将所得滤饼在空气气氛中于550℃焙烧2小时，得到本发明的改性ZSM-5沸石，记为B5。
其中，异丙醇锆、ZSM-5沸石和羟乙基纤维素用量的重量比0.04：1：0.04，异丙醇锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。
实施例6
采用与实施例5相同的方法制备改性ZSM-5沸石B6，不同之处仅在于，步骤(1)中，将1500g去离子水、18.9g异丙醇锆和0.12g的羟丙基甲基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，继续搅拌30分钟，得到第一浆料。
其中，异丙醇锆、ZSM-5沸石和羟丙基甲基纤维素用量的重量比0.04：1：0.0008，异丙醇锆以氧化锆计，ZSM-5沸石以干基重量计。
实施例7
采用与实施例5相同的方法制备改性ZSM-5沸石B7，不同之处仅在于，步骤(1)中，将1500g去离子水、21g异丙醇锆和6.0g的羟丙基甲基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，继续搅拌30分钟，得到第一浆料。
其中，异丙醇锆、ZSM-5沸石和羟丙基甲基纤维素用量的重量比0.14：1：0.04。
实施例8
采用与实施例5相同的方法制备改性ZSM-5沸石，不同之处仅在于，步骤(1)中，调节第一浆料的pH值为9.5，制备得到的改性ZSM-5沸石记作B8。
实施例9
采用与实施例5相同的方法制备改性ZSM-5沸石B9，不同之处仅在于，步骤(1)中，将1500g的去离子水、14.24g四氯化钛和6.0g羟乙基纤维素搅拌混合，用稀氨水调节混合物的pH值为5.5，继续搅拌30分钟，得到第一浆料。
其中，四氯化钛、ZSM-5沸石和羟乙基纤维素用量的重量比0.04：1：0.04，四氯化钛以氧化钛计，ZSM-5沸石以干基重量计。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备改性ZSM-5沸石，不同之处仅在于，不调节第一浆料的pH值。
(1)将2250g去离子水、39.2g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和7.5g羟丙基甲基纤维素搅拌均匀，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和200g ZSM-5沸石混合，在40℃搅拌90分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中550℃下焙烧2小时，得到对比的改性ZSM-5沸石DB1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备改性ZSM-5沸石，不同之处仅在于，步骤(1)中不加入碳源。
(1)将2250g去离子水和39.2g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O，搅拌均匀后用稀氨水调节混合物的pH值为7.0，得到第一浆料；
(2)将第一浆料和200g ZSM-5沸石混合，在40℃搅拌90分钟；过滤，将所得滤饼在空气气氛中550℃焙烧2小时，得到对比的改性ZSM-5沸石DB2。
对比例3
采用常规水溶液浸渍法制备改性的ZSM-5沸石。
室温下，取200g的ZSM-5沸石，用1500g的去离子水打浆后，加入45g的(NH4)2SO4，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到氢型ZSM-5沸石。
将47.1g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于200g去离子水中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h，然后在500℃下焙烧4小时，得到改性ZSM-5沸石，记为DB3。
对比例4
采用有机溶剂溶液浸渍法制备改性的ZSM-5沸石。
室温下，取200g的ZSM-5沸石，用1500g的去离子水打浆后，加入45g的(NH4)2SO4，混合均匀，然后升温到90℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，将滤饼在600℃焙烧2小时，得到氢型ZSM-5沸石。
将47.1g氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)溶于200g正己烷中制成浸渍液，所得浸渍液与处理后的ZSM-5沸石混合均匀，室温下静置1h，然后在500℃下焙烧4小时，得到改性ZSM-5沸石，记为DB4。
实施例10-24为含有的本发明的改性ZSM-5沸石的催化裂化催化剂的实施例，对比例5-8和10为含有对比的改性ZSM-5沸石的催化裂化催化剂的对比例：
实施例10
将447g的高岭土、372g的铝溶胶与563g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入271g的REUSY沸石、133gHβ沸石和50g(干基)上述改性ZSM-5沸石(实施例1制备的改性ZSM-5沸石B1)与545g去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C1。
实施例11-18
采用与实施例10相同的方法制备催化裂化催化剂C2-C9，不同之处仅在于，制备催化裂化催化剂的改性ZSM-5沸石分别为实施例2-9制备的改性ZSM-5沸石B2-B9。
实施例19
将448g的高岭土、372g的铝溶胶与513g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入105g的USY沸石、236g的REUSY、67g的Hβ沸石和30g(以干基计)改性沸石B1与561g去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C10。
实施例20
将448g的高岭土、372g的铝溶胶与513g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入271g的REUSY、133g的Hβ沸石和50g(以干基计)的改性ZSM-5沸石B2与545g的去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C11。
实施例21
将448g的高岭土、372g的铝溶胶与513g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入64g的USY沸石、177g的REUSY、133g的Hβ沸石和70g(以干基计)的改性ZSM-5沸石B5与556g的去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C12。
实施例22
将395g的高岭土、465g的铝溶胶与420g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入53g的USY沸石、177g的REUSY、181g磷改性β沸石和50g(以干基计)的改性ZSM-5沸石B4与591g的去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C13。
实施例23
将395g的高岭土、465g的铝溶胶与420g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入212g的REUSY、145g的磷改性β沸石和100g(以干基计)的改性ZSM-5沸石B3与578g的去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C14。
实施例24
将197g的高岭土、465g的铝溶胶与278g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入2916g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入118g的Y沸石、333g的Hβ沸石和50g(干基)改性ZSM-5沸石B5与641g去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C15。
对比例5-8
采用与实施例10相同方法制备催化裂化催化剂DC1-DC4，不同之处仅在于，制备催化裂化催化剂的改性ZSM-5沸石分别为对比例1-4制备的改性ZSM-5沸石DB1-DB4。
对比例9
本对比例制备不含β沸石的催化裂化催化剂。
采用与实施例21相同的方法制备催化裂化催化剂，将448g的高岭土、372g的铝溶胶与513g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入169g的USY沸石、177g的REUSY和70g(以干基计)的改性ZSM-5沸石B5与556g的去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC5。
对比例10
本对比例制备不含ZSM-5沸石的催化裂化催化剂。
按照与实施例21相同的方法制备催化裂化催化剂，将448g的高岭土、372g的铝溶胶与513g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入137g的USY沸石、177g的REUSY和133g的Hβ沸石与556g的去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC6。
对比例11
按照CN107899606A实施例1的方法，制备磷和铁改性ZSM-5沸石DB5。
采用与实施例21相同的方法制备催化裂化催化剂，将448g的高岭土、372g的铝溶胶与513g的脱阳离子水加入到打浆罐中打浆，然后加入1666g的酸化拟薄水铝石，搅拌60分钟后，再加入64g的USY沸石、177g的REUSY、133g的Hβ沸石和70g(以干基计)的磷和铁改性ZSM-5沸石DB5与556g去离子水打浆形成的浆液，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比催化裂化催化剂DC7。
催化裂化催化剂评价
将催化裂化催化剂C1-C15和DC1-DC7预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化12小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料油性质见表8，反应温度500℃，剂油重量比为5.92。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
碳四烯烃收率＝1-丁烯收率+2-丁烯收率+异丁烯收率；
碳四烯烃浓度＝碳四烯烃收率/液化气收率；
碳四烯烃选择性＝碳四烯烃收率/碳四馏分收率。
评价结果见表5-表7，表中强酸量/总酸量是指强酸中心数量占总酸量的数值，中强酸量/总酸量是指中等强度酸中心数量占总酸量的数值。
表1改性ZSM-5沸石性质
表1结果表明，与对比例1相比，当含锆化合物加入量一样的情况下，采用实施例1制备的改性ZSM-5沸石的氧化锆含量高，表明采用稀氨水调节第一浆料的pH值更有利于含锆化合物的充分利用，有利于部分未进入沸石孔道中锆化合物沉淀在沸石表面，而对比例1没有调节pH值，含锆化合物不仅流失，而且位于分子筛内部较多，而实施例1中沸石体相IVB族金属元素的重量含量/沸石表面IVB族金属元素的重量含量的比值较低，B酸/L酸比值较高，中等强度酸中心数量较多。与实施例1相比，对比例2中没有采用碳源(羟丙基甲基纤维素)，导致沸石体相IVB族金属元素的重量含量/沸石表面IVB族金属元素的重量含量的比值偏高，不能很好地调节ZSM-5沸石的酸性。与对比例3相比，当含锆化合物加入量一样的情况下，实施例4所制备的改性ZSM-5沸石具有较高的B酸/L酸比值。与对比例1-4和对比例11相比，采用本发明制备的改性ZSM-5沸石B1-B8具有较高的中等强度酸量分布，较低的强酸中心数量。
表2催化裂化催化剂组成
表3催化裂化催化剂组成
表4催化裂化催化剂组成
表5评价结果
表6评价结果
表7评价结果
表8
原料油性质
密度(20℃)/(kg·cm<sup>-3</sup>)
919.3
w(残炭值)/％
2.62
w(C)/％
87.42
w(H)/％
11.5
w(S)/％
0.26
w(N)/％
0.0616
金属质量分数/(μg·g<sup>-1</sup>)
Fe
3.2
Ni
3.8
V
3.8
四组分质量分数/重量％
饱和烃
62.1
芳烃
26.6
胶质
10.7
沥青质
0.6
减压馏程/℃
初馏点
226.7
5％
280.9
10％
317
30％
400.7
50％
454.4
70％
527
终馏点
540
蒸馏终点体积收率/％
72.6
表5-表7结果表明，与对比例5-8制备的催化剂DC1-DC4相比，本发明实施例制备的催化剂C1-C9，其汽油和液化气总收率较高，重油收率较低，液化气中碳四烯烃浓度提高，碳四烯烃的收率和选择性增加。表明本发明制备的改性ZSM-5沸石具有优异的碳四烯烃产率和选择性。
与对比例9相比，实施例21提供的裂化催化剂C12具有较高的汽油收率和较低的柴油收率，液化气中碳四烯烃的浓度显著提高，碳四烯烃的选择性改善。与对比例10相比，实施例21提供的裂化催化剂C12具有相当的重油裂化能力，液化气和丙烯收率增加，碳四烯烃收率增加，液化气中碳四烯烃浓度增加，碳四烯烃的选择性提高。与对比例11相比，实施例21提供的裂化催化剂C12具有相当的重油裂化能力，碳四烯烃的选择性和收率增加。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。