阅读说明：本技术 乙酸的制备方法 (process for producing acetic acid ) 是由 清水雅彦 于 2018-03-27 设计创作，主要内容包括：本发明提供能够有效地防止工艺单元和/或线路的器壁的局部腐蚀、并且能够降低制品乙酸中的甲酸浓度的方法、以及乙酸的制备方法。本发明利用具备以下工序的工艺来制备乙酸：(1)用于在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下,使甲醇和一氧化碳反应的羰基化反应工序；和(A)使用1个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔,从在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物中分离出含有催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与所述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序。在该方法中,控制(a)所述工艺的气相中的氧浓度为低于7体积％、和/或(b)所述工艺的液相中的氧浓度为低于7×10<Sup>-5</Sup>g/g而控制氧浓度,进一步地,控制所述工艺的液相中的甲酸浓度为500质量ppm以下,从而抑制碘和/或甲酸的生成。(The present invention provides a method capable of effectively preventing local corrosion of the walls of process units and/or lines and capable of reducing the concentration of formic acid in the product acetic acid, and a method for producing acetic acid. The invention utilizes a process comprising the following steps to prepare acetic acid: (1) a carbonylation reaction step for reacting methanol with carbon monoxide in the presence of acetic acid, methyl acetate and water in a catalyst system containing a metal catalyst and methyl iodide; and (A) a separation step of separating a stream containing the catalyst, an acetic acid stream rich in acetic acid, and a stream rich in low-boiling components compared with the acetic acid stream from the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step, using 1 or more evaporation tanks and/or distillation columns. In the method, the oxygen concentration is controlled so that (a) the oxygen concentration in the gas phase of the process is controlled to be lower than 7% by volume and/or (b) the oxygen concentration in the liquid phase of the process is controlled to be lower than 7X 10-5g/g, and further, the formic acid concentration in the liquid phase of the process is controlled to be 500 ppm by mass or less, thereby suppressing the generation of iodine and/or formic acid.)

乙酸的制备方法

技术领域

本发明涉及防止或抑制碘等腐蚀成分及甲酸的生成的方法、以及利用了该方法的基于甲醇的羰基化的乙酸制备方法。

背景技术

已在水的存在下使用铑催化剂、金属碘化物和/或铱催化剂、及碘甲烷，通过甲醇的羰基化而在工业上制备了乙酸。在这样的甲醇羰基化工艺中，经过在一氧化碳气体氛围中将甲醇进行羰基化的反应槽、将来自反应槽的反应混合物分离为挥发相和非挥发相的蒸发槽、用于将挥发相蒸馏并至少分离为塔顶馏出物和乙酸流的脱低沸塔(分流塔)、用于从上述乙酸流分离出水分的脱水塔、或脱低沸脱水塔1塔工艺等工艺单元而纯化乙酸、实现制品化。此外，如有必要，可在脱水塔之后经由用于分离高沸点杂质的脱高沸塔和/或制品塔而进行制品化。

关于该甲醇羰基化工艺，在日本特表2007-526310号公报(专利文献1)中记载了用于减少和/或除去高锰酸还原性化合物(PRC)、C_3-8羧酸及碘代C_2-12烷化合物的改良的方法，其中，将来自反应混合物的挥发性相进行蒸馏而生成第一塔顶馏出物，将该第一塔顶馏出物进行蒸馏而生成包含碘甲烷、二甲醚及上述PRC的第二塔顶馏出物，将该第二塔顶馏出物用水进行2次萃取并将生成的第二萃余液的至少一部分直接或间接地导入至反应介质。

然而，在这样的甲醇羰基化工艺中，有时会在工艺单元、线路中发生腐蚀。即，存在工艺单元、线路的器壁被选择性地腐蚀，发生生成孔的孔腐蚀、点腐蚀的情况。此外，也存在制品乙酸发生着色、品质下降的情况。

另一方面，在甲醇羰基化工艺中，已知碘化氢会腐蚀工艺单元、线路的器壁。在日本特表2009-501129号公报(专利文献2)中记载了如下内容：在将包含乙酸、碘化氢、低沸成分及高沸成分的乙酸流在第1蒸馏塔进行蒸馏而生成第1低沸点流分、第1高沸点流分及包含乙酸的第1侧线流，并将该第1侧线流在第2蒸馏塔进行蒸馏而生成第2低沸点流分、第2高沸点流分及包含乙酸的第2侧线流的乙酸的制备方法中，向上述第1蒸馏塔供给水、或选自甲醇及乙酸甲酯中的至少一种的第1成分(A)和水，将碘化氢转变为碘甲烷等低沸成分而进行分离。

然而，在这样的方法中，即使分离了碘化氢，依然有在工艺单元、线路的器壁发生孔腐蚀、点腐蚀的情况。

此外，在甲醇羰基化工艺中，有时会在反应槽中副产甲酸。甲酸由于会导致制品乙酸的纯度降低，因此极少为好。在专利文献3及4中公开了下述内容：经一氧化碳和水的反应会生成甲酸，因此通过将反应介质中的水浓度控制在低水平可以降低制品乙酸中的甲酸浓度。然而，反应介质中的水浓度如果降低，则存在催化剂容易变得不稳定，乙酸的反应速度(生产性)降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-526310号公报

专利文献2：日本特表2009-501129号公报

专利文献3：美国专利申请公开第2008/0293966号说明书

专利文献4：美国专利申请公开第2008/0293967号说明书

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供能够有效防止工艺单元和/或线路的器壁的局部腐蚀、并且能够降低制品乙酸中的甲酸浓度的方法，以及乙酸的制备方法。

此外，本发明的其他目的在于提供能够有效抑制制品乙酸的着色的方法、以及乙酸的制备方法。此外，本发明的其他目的在于提供能够防止制品乙酸的着色、同时能够防止基于碘化氢的腐蚀的方法，以及乙酸的制备方法。此外，本发明的其他目的在于提供即使工艺单元和/或线路是由低级金属材料形成的，也能够有效地防止单元和/或线路的腐蚀的方法，以及乙酸的制备方法。

解决问题的方法

本发明人为了达成上述目的而进行了探讨碘及甲酸生成的机理的深入研究，结果发现，在基于甲醇的羰基化的乙酸的制备方法中，会由于从外部导入至工艺内的成分等种种原因而导致在工艺流中混入氧，并由于混入的氧而生成碘及甲酸。具体而言，本发明人发现：混入的氧会将碘化氢、碘甲烷氧化而副产碘，腐蚀工艺单元和/或线路；如果将工艺流中的氧浓度控制为特定浓度以下，则能够有效地抑制碘的副产，可防止工艺单元和/或线路的局部腐蚀。此外，得出了以下见解：可推定在甲醇和氧的存在下生成甲醛，并进一步在生成的甲醛和氧的存在下生成甲酸。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明提供制备乙酸的方法，其是利用包括下述工序的工艺来制备乙酸的方法：(1)用于在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳反应的羰基化反应工序；和(A)使用1个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔(选自蒸发槽及蒸馏塔中的1个以上的槽和/或塔)，从在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物中分离出含有催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与所述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序。

(A)分离工序可以具有下述(2)及(3)的工序：

(2)由在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为挥发相和包含上述催化剂的料流(低挥发相)的蒸发工序；

(3)将上述挥发相进行蒸馏而分离为富集上述低沸成分的料流、和富集乙酸的第1乙酸流的脱低沸工序。

也可以代替上述(2)及(3)的工序而具有：(23)由在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为包含上述催化剂的料流、富集上述低沸成分的料流、和富集乙酸的第1乙酸流的蒸发脱低沸工序。

(3)脱低沸工序也可以是还具备后述的(5)脱水工序的功能的工序(脱低沸脱水工序)，即，作为富集乙酸的乙酸流而得到与后述的第2乙酸流同等的水浓度的乙酸流的工序。由此，上述蒸发脱低沸工序也可以是还具备后述的(5)脱水工序的功能的工序(蒸发脱低沸脱水工序)。由脱低沸脱水工序及蒸发脱低沸脱水工序得到的富集乙酸的乙酸流，与由后述的(5)脱水工序得到的第2乙酸流相当。

本发明的乙酸的制备方法可以具备用于由(4)上述乙酸流得到纯化乙酸的纯化部分。上述(4)纯化部分可以具有下述(5)～(8)中的至少(5)脱水工序(优选至少下述(5)脱水工序及(6)脱高沸工序)：

(5)用于从乙酸流除去水分的脱水工序；

(6)用于从乙酸流除去高沸成分的脱高沸工序；

(7)将乙酸流进一步精馏的精馏工序；

(8)从乙酸流中分离碘化合物的离子交换处理工序。

本发明的乙酸的制备方法可以具备用于从(9)富集上述低沸成分的料流中至少分离乙醛的分离部分。上述(9)分离部分可以具有下述(10)～(14)中的、至少(10)～(13)的工序。

(10)将上述富集低沸成分的料流冷凝而分液为两相的工序；

(11)从分液而成的上相和/或下相生成富集乙醛及碘甲烷的第5塔顶馏出物的工序；

(12)从第5塔顶馏出物中萃取乙醛，分离为富集乙醛的萃取液、和富集碘甲烷的萃余液的工序；

(13)从上述萃取液和/或萃余液中分离醛的工序；

(14)从分液而成的上相和/或下相中分离烷烃类的工序。

本发明的乙酸的制备方法可以具备(15)将来自工艺的排气利用吸收溶剂进行吸收处理的排气处理部分。上述(15)排气处理部分可以具有下述(16)～(18)中的、选自(16)及(17)中的至少一个工序。

(16)在高压下使排气吸收于吸收溶剂的工序；

(17)在低压下使排气吸收于吸收溶剂的工序；

(18)使在上述吸收工序(16)和/或(17)被吸收的气体成分扩散出的工序。

在本发明的乙酸的制备方法中，以选自下述(a)及(b)中的至少一种方式控制氧浓度而制备乙酸，

(a)将上述工艺的气相中的氧浓度控制为低于7体积％

(b)将上述工艺的液相中的氧浓度控制为低于7×10^-5g/g。

上述工艺的气相可以含有选自碘甲烷及碘化氢中的至少一种。进一步地，工艺的气相可以含有选自乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自乙醛的副产物、及二烷基醚中的至少一种，上述副产物可以含有选自碳原子数2以上的碘代烷、碳原子数4以上的烷醇、碳原子数3以上的烷烃羧酸、烷烃类、及酮类中的至少一种，二烷基醚可以至少含有二甲醚。

在本发明的乙酸的制备方法中，在上述工艺中的至少一个工艺流(选自工艺单元及工艺线路中的至少一个工艺流)中，可以以选自下述(a-1)及(b-1)中的至少一种方式控制氧浓度。

(a-1)气相中的氧浓度可以控制为例如5体积％以下。

(b-1)液相中的氧浓度可以控制为例如2×10^-5g/g以下。

如果氧浓度过高，则存在在工艺中生成碘，腐蚀工艺单元、线路的可能性。此外，如果氧浓度过高，则存在在工艺中生成甲醛及甲酸，制品乙酸中的甲酸浓度变高的可能性。

进一步地，在选自工艺单元及工艺线路中的至少一个工艺流中，气相及液相中的氧相对于一氧化碳的比例可以为2体积％以下(例如，1体积％以下)。

进一步地，为了调整气相中的氧浓度和/或液相中的氧浓度，可以将选自含氧气体、含氧化合物及产氧剂中的至少一种成分(氧源)导入至工艺中。通过导入这样的成分(氧源)，在选自工艺单元及工艺线路中的至少一个工艺流中，可以控制气相中的氧浓度为1体积ppt以上(例如，100体积ppt以上)、和/或液相中的氧浓度为0.1×10^-9g/g以上(例如，0.1×10^-8g/g以上)的浓度。

进一步地，为了抑制碘的生成，选自上述气相及液相中的至少一个工艺流中的氧浓度可以控制为，相对于碘化氢及碘甲烷的总量1摩尔，为0.25摩尔以下的浓度。

在本发明的乙酸的制备方法中，将上述工艺的液相中的甲酸浓度控制为500质量ppm以下而制备乙酸。

上述气相和/或液相优选相同或不同，为选自(1)反应工序、(A)在分离工序中所包括的各工序((2)蒸发工序、(3)脱低沸工序)、(4)在纯化部分中所包括的各工序((5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序)、(9)在分离部分中所包括的各工序((10)分液工序、(11)第1乙醛分离工序、(12)萃取工序、(13)第2乙醛分离工序、(14)烷烃分离工序)、及(15)在排气处理部分中所包括的各工序((16)高压吸收工序、(17)低压吸收工序、(18)扩散工序)中的一个以上工序中的气相和/或液相，更优选是选自(1)反应工序(例如，反应混合液、反应器内的气相)、(2)蒸发工序(特别是挥发相)、(3)脱低沸工序(特别是分流塔的塔顶)、(10)分液工序(特别是上相、下相)、(16)高压吸收工序、及(17)低压吸收工序中的一个以上工序中的气相和/或液相，特别优选是选自(1)反应工序(例如，反应混合液、反应器内的气相)、(2)蒸发工序(特别是挥发相)、及(3)脱低沸工序(特别是分流塔的塔顶)中的一个以上工序中的气相和/或液相。

此外，本发明提供抑制在工艺中生成碘和/或甲酸的方法。本发明的方法包括：(1)用于在包含金属催化剂及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下，使甲醇和一氧化碳反应的羰基化反应工序；和(A)使用1个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔(选自蒸发槽及蒸馏塔中的1个以上的槽和/或塔)，从在所述羰基化反应工序中得到的反应混合物中分离出含有催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与所述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序。

在本发明的方法中，以选自下述(a)及(b)中的至少一种方式控制氧浓度，抑制碘和/或甲酸的生成。

(a)将上述工艺的气相中的氧浓度控制为低于7体积％

(b)将上述工艺的液相中的氧浓度控制为低于7×10^-5g/g

此外，在本发明的方法中，将上述工艺的液相中的甲酸浓度为500质量ppm以下而抑制碘和/或甲酸的生成。

具有上述特定的氧浓度的工艺的气相(或气相部)是指，在工艺中的全部气相中的至少一个工艺(工艺单元和/或线路)中的气相。此外，形成上述气相(或气相部)的气体，是工艺中的全部排气中的至少一个排气，可以是供于上述排气处理工序的“排气”，也可以是来自工艺中的全部工艺单元和/或工艺线路中的至少一个中的“排气”。需要说明的是，“排气”的概念并不一定表示从工艺排出至体系外的气体，也包括工艺内的气体(例如，工艺单元内及线路内的气体)。

需要说明的是，在本说明书中，工艺单元是指用于进行反应、蒸发、蒸馏、冷却和/或冷凝、分液、贮留、吸收等工艺单元操作的装置或单元。此外，有时将乙醛、及源自乙醛的副产物中的在高锰酸还原性物质试验(高锰酸时间)中缩短高锰酸时间的成分(醛类、碳原子数2以上的碘代烷等)简单地记载为PRC类。此外，在没有特别说明的情况下，通过分液而生成的含有乙醛的水相，与轻质相或上相以相同的含义使用，含有碘甲烷的有机相，与重质相、碘甲烷相或下相以相同的含义使用。通过萃取而生成的水相，与萃取液以相同的含义使用，有机相与萃余液以相同的含义使用。

此外，在本说明书中，有时将气相部和气体流统称为“气相”，将液相部和液体流统称为“液相”。在本说明书中，形成气相及液相的各相的混合物的总量，包括杂质在内为100％。此外，形成气相的混合物(气体混合物)如果含有冷凝性成分，则有时即使是在工艺条件(温度及压力)下为气体状，也会因取样而导致温度降低，在常温常压(25℃、1气压≈0.1MPa)下冷凝性成分发生液化，不能准确地测定工艺条件下的气相混合物的组成。因此，形成气相的混合物(气体混合物)的组成，以在温度25℃下的气相的混合物的体积基准(体积％)或质量基准(质量％)表示。此外，形成液相的混合物(液体混合物)的组成以质量基准(质量％等)表示。

发明的效果

在本发明中，由于将工艺流中的氧浓度控制为特定浓度以下，因此能够抑制碘和/或甲酸的副产。通过抑制碘的副产，能够有效地抑制或防止工艺单元和/或线路的器壁的局部腐蚀。此外，能够降低制品乙酸中的总碘浓度，可有效地抑制制品乙酸的着色。进一步，在能够防止制品乙酸的着色的同时，还能够抑制由碘生成碘化氢，因而也能够防止由碘化氢引起的腐蚀。因此，即使工艺单元和/或线路是由低级金属材料的，也能够有效地防止单元和/或线路的腐蚀。此外，由于能够抑制工艺流中的甲酸的生成，因此可以简易地降低制品乙酸中的甲酸浓度。

附图说明

[图1]图1为流程图，用于说明在本发明的乙酸的制备方法及制备装置中，从反应工序至分液工序及脱水工序的工艺的一个实例。

[图2]图2为流程图，用于说明包括脱水工序的乙酸的纯化部分。

[图3]图3为流程图，用于说明用于从分液工序至少分离乙醛的分离部分。

[图4]图4为流程图，用于说明用于处理来自工艺的排气的排气处理部分。

符号说明

(1)…反应器

(2)…蒸发槽

(3)…脱低沸塔(第1蒸馏塔)

(5)…脱水塔(第2蒸馏塔)

(6)…脱高沸塔(第3蒸馏塔)

(7)…精馏塔(第4蒸馏塔)

(8)…离子交换槽

(10)…倾析器

(11)…第1脱醛塔(第5蒸馏塔)

(12)…水萃取蒸馏塔(第6蒸馏塔)

(13)…第2脱醛塔(第7蒸馏塔)

(14)…脱烷烃塔(第8蒸馏塔)

(16)…高压吸收塔

(17)…低压吸收塔

(18)…扩散塔

具体实施方式

在基于甲醇的羰基化的乙酸的制备工艺中，起因于各种原因、例如从外部导入工艺内的成分等，在工艺流中会混入氧。例如，就一氧化碳、甲醇而言，可以通过将化石燃料(煤炭、石油等)、天然气等碳源(碳类、烃类)的经过基于氧、空气的部分氧化、例如蒸汽甲烷重整(steam methane reforming,SMR)、自热重整(autothermal reforming,ATR)、部分氧化(partial oxidation,POX)等部分氧化而生成的合成气(CO、H₂、CO₂、微量O₂)进行纯化而得到。基于氧的部分氧化自不必说，在SMR中，也在碳源、气流中含有氧。因此，会由于向反应器导入原料一氧化碳及原料甲醇、或为了将碘化氢转变为碘甲烷而除去而向脱水塔、处理槽等工艺单元供给或添加甲醇，而在工艺中混入有微量的氧。

此外，为了调整工艺内的水分量，可以向工艺供给水，或在工艺中使用水。例如，向反应工序进料水，将来自脱低沸塔(分流塔)的第1塔顶馏出物在脱醛塔进行蒸馏而生成第2塔顶馏出物，在该第2塔顶馏出物的萃取(水萃取器、水萃取蒸馏塔等)中可利用水。进一步地，在脱水塔、处理槽等工艺单元，为了除去碘化氢，有时使用碱金属氢氧化物的水溶液。在这些水中也微量地溶解有氧，通过这些水的使用，在工艺流中会混入氧。

进一步地，在基于羰基化的乙酸制备工艺中，在从反应槽至制品塔之间，配置有各槽、贮留罐、泵、测量器类(液面计、压力计等)等设备，为了防止在测量器类发生工艺流(乙酸流等)的逆流而产生液化、或为了防止从反应槽的搅拌轴泄漏一氧化碳，有时在高压密封部等吹扫氮气。伴随向该测量器类的氮气的吹扫，有时会导致氮气进料至工艺内，在对搅拌轴的密封部的压封中，氮气的一部分通过密封部而泄漏入反应槽。这样的氮气中也含有微量的氧。

像这样，已发现，因各种原因而混入了的氧如果与工艺内的碘化氢、碘甲烷反应，则会基于氧化反应(2HI+1/2O₂→I₂+H₂O；2CH₃I+1/2O₂→CH₃OCH₃+I₂等)，而导致碘I₂游离。进而，如果生成的碘I₂附着或固着于工艺单元和/或线路的器壁，附着部会选择性地或局部性地被腐蚀，产生生成孔的孔腐蚀、点腐蚀。

此外，通常，就碘化氢(HI)而言，在气体氛围的水分浓度为5质量％以下时，显示出与水同样的行为，被浓缩至脱低沸塔、脱水塔、脱高沸塔、制品塔的塔顶。另一方面，已发现，碘(I₂)由于沸点高于碘化氢，因而会与工艺单元的高沸馏分(例如，脱低沸塔的侧线流、脱水塔的塔釜残液流、制品塔的侧线流)一起流出，有时会导致直至制品乙酸中混入碘，使得制品中的碘浓度增加、或发生棕色至红棕色的碘特有的着色。需要说明的是，如果在制品乙酸中混入碘，则在乙酸乙烯酯等乙酸衍生物的制备中，会抑制催化活性。因此，一般而言，有必要将制品乙酸中的碘浓度管理至10质量ppb以下这样的极低浓度。

进一步地，如上所述，有时将甲醇、碱金属氢氧化物(氢氧化钾等)添加至脱水塔等工艺单元，将微量的碘化氢以碘甲烷、碘化碱(KI等)的形式除去。在这样的方法中也是，如果由碘化氢和/或碘甲烷生成了碘，则碘的除去变得不可能。在脱水塔等工艺单元的下游侧的工艺中，尽管碘化氢浓度变少，但如果混入有碘的工艺流被暴露在还原气体氛围中，则会由于逆反应而生成碘化氢。因此，如果利用低级金属材料(例如，低级材质SUS、哈氏合金C材质等)形成工艺单元和/或线路的器壁，则有时不会发生由碘引起的局部腐蚀，而是发生由碘化氢HI引起的均一的腐蚀。

此外，可以推测，如上所述的基于各种原因而混入的氧如果与甲醇源(例如，甲醇、乙酸甲酯、二甲醚)或工艺内的甲醇反应，则会基于氧化反应(CH₃OH+1/2O₂→HCHO+H₂O)而生成甲醛，而如果生成的甲醛进一步与氧反应，则会发生氧化反应(HCHO+1/2O₂→HCOOH)而生成甲酸。如果制品乙酸中的甲酸浓度变高，则制品乙酸中的乙酸纯度降低、制品的品质降低。

在本发明中，为了解决这样的课题，对工艺流中的氧浓度和/或甲酸浓度进行控制。需要说明的是，就甲醇的羰基化工艺(反应体系)而言，通常，由于是加压体系，因此通过控制原料及各进料线路的氧浓度，能够调整工艺流中的氧浓度。例如，就一氧化碳中的氧浓度而言，可以通过适当地运转一氧化碳制备工艺而进行控制，例如，可以控制相对于一氧化碳原料(煤炭、天然气、重油、沥青等)的氧进料量、和/或水蒸气进料量而利用氧完全地进行部分氧化，从而进行控制，也可以测定纯化后的一氧化碳中的氧浓度、基于该测定值来判断可否使用，也可以基于测定值、反馈控制一氧化碳制备工艺而控制一氧化碳中的氧浓度，还可以基于上述测定值、通过导入非活泼气体来控制一氧化碳中的氧浓度。

关于甲醇也是，可以测定溶存氧浓度、基于该测定值判断可否使用，也可以基于测定值、通过加热等来控制溶存氧浓度。此外，关于向工艺(反应体系等)进料的水、水溶液(碱水溶液(碱金属氢氧化物的水溶液)或次磷酸钠水溶液)也是，可以测定溶存氧浓度、基于该测定值判断可否使用，也可以基于测定值、使用通过加热等控制了溶存氧浓度的水或水溶液(例如，利用煮沸等降低了氧浓度的水或水溶液)。

进一步地，关于进料至工艺内的气体、液体，也可以与上述方法同样地测定氧浓度，并基于该测定值而控制或管理工艺流的氧浓度。

进一步地，作为使得向工艺流中的氮气的吹扫量为必要最小限的量的方法，可以利用将吹扫气体切换为一氧化碳气体的吹扫或其它的非活泼气体的吹扫的方法等来控制工艺流中的氧浓度。

需要说明的是，作为气体或气相中的氧浓度计，可利用各种氧浓度计，例如，防爆型工艺用磁压力式氧分析计(商品名“MPA-51d/p”、株式会社堀场制作所制)、分离型氧化锆式氧浓度计(商品名“ZR402G”、“ZR22G”、横河电机株式会社制)、使用了近红外线的激光式气体分析计(商品名“SITRANS SL”Siemens公司制)等。

作为液体或液相中的氧浓度计(溶存氧传感器)，可以利用DKK-TOA株式会社制的“DO”、“OC”、“ODM”、“OBM”型、饭岛电子工业株式会社制的“DO计”、也能测定水及溶剂(甲醇)中的溶存氧浓度的Mettler公司制的氧浓度计、测定气体中的氧浓度的横河电机株式会社制的“OX型”等。

需要说明的是，就DKK-TOA株式会社制的“OC64型”的7561L机型等而言，液体中氧的检测下限为0.1μg/L，例如，氧浓度的测定下限为，在比重1的液体中，为(0.1/1000000)g/1000g＝0.1ppb，在比重2的液体中，0.05ppb是检测限。此外，就横河电机株式会社制的“OX400”而言，气体中的氧浓度的测定下限为0.01volppm(10ppb)。需要说明的是，针对氧浓度低于测定极限值的试样(气相或液相)，可以利用惯用的方法(例如，使氧选择性地吸附于吸附剂的方法、基于富氧膜等选择透过膜来使氧选择性地透过的方法、分离为轻质成分和重质成分的蒸馏方法、萃取方法等)，由气相或液相生成氧被浓缩了的浓缩成分，测定该浓缩成分的氧浓度，将该测定值换算为试样中的氧浓度。

就气体(或气相)、及液体(或液相)的氧浓度而言，可以监测设置于工艺单元或工艺线路的氧浓度计(氧传感器)的检测或测定值而连续地进行监视，也可以通过从工艺单元或工艺线路取样、进行定期地分析来监视。此外，也可以将氧浓度计(氧传感器)的检测或测定值、与上限基准值(阈值)进行比较，当检测或测定值达到阈值时，将氧浓度低的流体(气体或液体)自动地导入至工艺流或切换为氧浓度低的流体，从而控制氧浓度。进一步地，当氧浓度过度降低时(达到了作为下限基准值的阈值时)，也可以将氧源导入至工艺流中。

需要说明的是，在减压体系的工艺中，也可以在为了保持运转压力而保持气密的同时，边导入非活泼气体边控制为目标压力，然后开始运转，并且测定来自真空泵的排气中的氧浓度，由此来管理减压体系的工艺流的氧浓度。

通过这样来控制氧浓度，可以提供能够抑制碘和/或甲酸的副产，能够消除由碘引起的局部腐蚀、制品乙酸中的总碘浓度和/或甲酸浓度的增加和制品乙酸的着色这样的问题的有用的工艺条件。此外，本发明在管理制品乙酸中的碘浓度为10质量ppb以下、甲酸浓度为50质量ppm以下这样的极低浓度的方面也是非常有用的。进一步地，已知对于锆等高级耐腐蚀性金属而言，无论是在还原性条件、还是在氧化性条件下，都在宽范围内显示出完全耐腐蚀性。然而，即使是这样的高级耐腐蚀性金属，有时在强氧化性条件下也会被腐蚀。因此，某些情况下即使通过选定工艺单元和/或线路的材质而直至在一定程度的高浓度氧区域显示出耐腐蚀性，也会由于氧浓度而发生腐蚀。在本发明中，这样的腐蚀也可以被抑制。

由上述内容可明显看出，本发明在基于甲醇的羰基化的乙酸的制备方法中的任何工艺单元(工序)及线路中均可以适用。即，本发明中的工艺中的气相及液相，是基于甲醇的羰基化的乙酸制备方法中的全部工艺单元(工序)及工艺线路之中的至少一个工艺流中的气相及液相。

在本发明中，为了抑制碘和/或甲酸的副产，可以适用于含有选自碘甲烷、碘化氢及甲酸中的至少一种的工艺流(例如，工艺的气相)。进一步地，就工艺流(例如，工艺的气相)而言，如后述那样地，可以相应于工艺单元和/或工艺线路而含有选自乙酸、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、源自该乙醛的副产物、及二烷基醚中的至少一种。上述副产物可以含有选自碳原子数2以上的碘代烷、碳原子数4以上的烷醇、碳原子数3以上的烷烃羧酸、烷烃类、及酮类中的至少一种，二烷基醚可以至少含有二甲醚。

在本发明的方法中，在乙酸的制备工艺(选自工艺单元及工艺线路中的至少一个工艺流)中，对选自下述(a)工艺的气相中的氧浓度及(b)工艺的液相中的氧浓度中的至少一种氧浓度进行控制即可。

(a)上述工艺的气相(上述工艺中的至少一个工艺中的气相、特别优选为全部气相)中的氧浓度，只要控制为低于7体积％即可，可以为6.5体积％以下(例如，6体积％以下)、优选为5.5体积％以下，通常可以控制为5体积％以下(例如，3体积％以下)、优选为1体积％以下(例如，0.5体积％以下)、进一步优选为0.1体积％以下(例如，0.01体积％以下)、特别是0.001体积％(10体积ppm)以下(例如，0.0001体积％(1体积ppm)以下)。

上述气相中的氧浓度的下限值没有特别的限定，例如，可以是1体积ppt以上(例如，100体积ppt以上)、优选为1体积ppb以上(例如，100体积ppb以上)，也可以是零(0)或测定极限值以下。

(b)上述工艺的液相(上述工艺中的至少一个工艺中液相、特别优选为全部液相)中的氧浓度，只要控制为低于7×10^-5g/g即可，可以控制为2×10^-5g/g以下(例如，1×10^-5g/g以下)、优选为0.5×10^-5g/g以下(例如，0.1×10^-5g/g以下)、进一步优选为0.05×10^-5g/g以下(例如，0.01×10^-5g/g以下)、特别是0.001×10^-5g/g以下(例如，0.0001×10^-5g/g以下)。

此外，上述液相中的氧浓度的下限值也没有特别的限定，例如，可以为0.1×10^-9g/g以上、也可以为零(0)或测定极限值以下。需要说明的是，加压状态的工艺液、高温工艺液等液相中，起因于取样的困难性及氧的气化等，有时不能准确地测定氧浓度(或氧溶解浓度)。在这样的情况下，可以测定在使温度和/或压力改变的多个条件下的工艺液中的氧浓度、将在实际工艺的温度及压力下的工艺液中的氧浓度作为推定值(基于实验的推定值)而求出，也可以使用Aspen Plus(Aspen Technology公司制)，计算工艺液的氧浓度。

如果上述工艺流(气相及液相)的氧浓度变高，则在工艺流中容易生成碘和/或甲酸。因此，含有作为上述(a)及(b)中的控制氧浓度的对象的气相或液相的工艺，优选为碘化氢、碘甲烷、甲醇或甲醛容易存在的工艺，优选为选自在(1)反应工序、(A)在分离工序中所包括的各工序((2)蒸发工序、(3)脱低沸工序)、在(4)纯化部分中所包括的各工序((5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序)、脱低沸脱水工序、在(9)分离部分中所包括的各工序((10)分液工序、(11)第1乙醛分离工序、(12)萃取工序、(13)第2乙醛分离工序、(14)烷烃分离工序)、及在(15)排气处理部分中所包括的各工序((16)高压吸收工序、(17)低压吸收工序、(18)扩散工序)中的一个以上工序中的气相和/或液相。其中，从碘化氢、碘甲烷、甲醇或甲醛更容易存在的观点出发，更优选为选自(1)反应工序(例如，反应混合液、反应器内的气相)、(2)蒸发工序(特别是挥发相)、(3)脱低沸工序(特别是分流塔的塔顶)、脱低沸脱水工序、(10)分液工序(特别是上相、下相)、(16)高压吸收工序、(17)低压吸收工序中的一个以上工序中的气相和/或液相，特别优选是选自(1)反应工序(例如，反应混合液、反应器内的气相)、(2)蒸发工序(特别是挥发相)、及(3)脱低沸工序(特别是分流塔的塔顶)中的一个以上工序中的气相和/或液相。

需要说明的是，尽管是氧浓度越低越优选，但如果氧浓度过低，则有时会因气体氛围的还原性过强而导致工艺单元和/或线路的腐蚀速度上升。因此，为了控制上述工艺流(气相及液相)中的氧浓度，也可以将选自含氧气体、含氧化合物及产氧剂中的至少一种氧源导入至工艺中，在上述工艺流中控制气相和/或液相的氧浓度。

作为含氧气体，可以列举例如空气等，作为含氧化合物，可以列举例如臭氧等，作为产氧剂，可以列举过氧乙酸、过氧化氢等。这些氧源可以单独或组合两种以上使用。

进一步地，就选自作为气相的气体流及作为液相的液体流中的工艺流中的氧浓度而言，相对于碘化氢及碘甲烷的总量1摩尔，可以为例如0.25摩尔以下(例如，0.2摩尔以下)、优选为0.1摩尔以下(例如，0.05摩尔以下)、进一步优选为0.01摩尔以下(例如，1×10^-3摩尔以下)、特别是1×10^-4摩尔以下(例如，1×10^-5摩尔以下)左右，也可以为1×10^-6摩尔以下(例如，1×10^-7摩尔以下)。

进一步地，在选自工艺单元及工艺线路中的至少一个工艺流中，气相、及液相(例如，气相)中的氧相对于一氧化碳的比例(O₂/CO)可以为7体积％以下(例如，5体积％以下)、例如为2体积％以下(例如，1体积％以下)、优选为0.5体积％以下(例如，0.1体积％以下)、进一步优选为0.01体积％以下(例如，0.001体积％以下)、特别是0.0001体积％以下(例如，0.00001体积％以下)。

在上述工艺流中，液相中的氧浓度低的情况较多，氧相对于一氧化碳的比例(O₂/CO)有时变动很大。液相中的相对于一氧化碳100质量份的氧的质量比例(O₂/CO)可以为例如1000质量份以下(10倍以下)(例如，500质量份以下)、可以为250质量份以下(例如，100质量份以下)、优选为75质量份以下(例如，50质量份以下)、进一步优选为20质量份以下(例如，10质量份以下)，也可以为5质量份以下(例如，1质量份以下)、优选为0.1质量份以下(例如，0.01质量份以下)、进一步优选为0.001质量份以下(例如，0.0001质量份以下)、特别是0.00005质量份以下(例如，0.00001质量份以下)。

需要说明的是，也可以如后述那样，利用平均分子量(加权平均分子量)，相互地算出或换算上述各成分的体积％和质量份。

此外，在本发明的方法中，在乙酸的制备工艺(选自工艺单元及工艺线路中的至少一个工艺流)中，将工艺的液相中的甲酸浓度控制为500质量ppm以下即可。上述工艺的液相(上述工艺中的至少一个工艺中的液相、特别优选为全部液相)中的甲酸浓度可以控制为优选400质量ppm以下、更优选为300质量ppm以下、进一步优选为200质量ppm以下、特别是100质量ppm以下、进一步地50质量ppm以下、30质量ppm以下。

上述液相中的甲酸浓度的下限值也没有特别的限定，可以是例如0.1质量ppm以上(例如1质量ppm以上)、优选为3质量ppm以上(例如5质量ppm以上)、更优选为10质量ppm以上、进一步优选为15质量ppm以上、特别是20质量ppm以上，也可以是零(0)或测定极限值以下。

如果上述液相中的甲酸浓度变高，则制品乙酸中变得容易混入甲酸。因此，就含有作为控制甲酸浓度的对象的液相的工艺而言，优选为甲醇或甲醛容易存在的工艺，优选为选自在(1)反应工序、(A)在分离工序中所包括的各工序((2)蒸发工序、(3)脱低沸工序)、在(4)纯化部分中所包括的各工序((5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序)、在(9)分离部分中所包括的各工序((10)分液工序、(11)第1乙醛分离工序、(12)萃取工序、(13)第2乙醛分离工序、(14)烷烃分离工序)、及在(15)排气处理部分中所包括的各工序((16)高压吸收工序、(17)低压吸收工序、(18)扩散工序)中的一个以上工序中的气相和/或液相。其中，从甲醇或甲醛更容易存在的观点出发，更优选为选自(1)反应工序(例如，反应混合液)、(2)蒸发工序(特别是挥发相)、(3)脱低沸工序(特别是分流塔的塔顶)、(10)分液工序(特别是上相、下相)、(16)高压吸收工序、及(17)低压吸收工序中的一个以上工序中的气相和/或液相，特别优选为选自(1)反应工序(例如，反应混合液)、(2)蒸发工序(特别是挥发相)、及(3)脱低沸工序(特别是分流塔的塔顶)中的一个以上工序中的气相和/或液相。

需要说明的是，含有作为在上述(a)及(b)中控制氧浓度的对象的气相或液相的工艺、和含有作为控制上述甲酸浓度的对象的液相的工艺，可以相同也可以不同。

以下，根据需要，结合附图对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，在各工序、和各工序中的主要的装置或单元中，有时采用共同的符号。

图1～图4所示的乙酸的连续制备工艺包括：(1)用于进行甲醇的羰基化反应的反应工序(反应体系)；(A)使用1个以上的蒸发槽和/或蒸馏塔，从在上述羰基化反应工序得到的反应混合物中分离出含有催化剂的料流、富集乙酸的乙酸流、及与上述乙酸流相比低沸成分更富集的料流的分离工序[具体包括：(2)将在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物分离为挥发相(2A)和含有催化剂的料流(低挥发相)(2B)的蒸发工序(闪蒸蒸发工序或闪蒸工序)；及(3)将上述挥发相(2A)蒸馏而分离为富集低沸成分(例如，选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分)的料流(第1塔顶馏出物)(3A)、富集乙酸的乙酸流(第1乙酸流、粗乙酸流)(3B)、及塔釜残液流(高沸点成分)(3C)的脱低沸工序(第1蒸馏工序)；进一步包括：(4)用于从上述乙酸流(3B)得到纯化乙酸的纯化部分或纯化工序组((5)～(8)的工序)；(9)用于从上述第1塔顶馏出物(3A)至少分离乙醛的分离部分或分离工序组((10)～(14)的工序)；(15)用于将来自工艺的排气利用吸收溶剂进行吸收处理而分离为富集一氧化碳的料流(stream)、和富集乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯的料流的排气处理部分或排气处理工序组((16)～(18)的工序)。

需要说明的是，在本发明的方法中，(3)脱低沸工序也可以是还具备(4)纯化部分中的后述(5)脱水工序的功能的工序，即，也可以是这些工序组合而成的1个工序(脱低沸脱水工序)。此外，就本发明的方法而言，作为(A)分离工序，可以包括将(2)蒸发工序和(3)脱低沸工序组合而成的1个工序(蒸发脱低沸工序)。由此，上述蒸发脱低沸工序可以是还具备后述的(5)脱水工序的功能的工序(蒸发脱低沸脱水工序)。即，蒸发脱低沸工序是从在上述羰基化反应工序中得到的反应混合物中分离为含有上述催化剂的料流、富集上述低沸成分的料流、及富集乙酸的第1乙酸流的工序。此外，脱低沸脱水工序是将在上述蒸发工序中得到的挥发相蒸馏而分离为富集上述低沸成的料流和富集乙酸的乙酸流的工序。在脱低沸脱水工序及蒸发脱低沸脱水工序中得到的富集乙酸的乙酸流，相当于从后述的(5)脱水工序中得到的第2乙酸流。因此，通过(A)分离工序得到的上述富集乙酸的乙酸流可以是第1乙酸流，也可以是第2乙酸流。

此外，(1)反应工序在反应器、(2)蒸发工序在蒸发槽(闪蒸器或催化剂分流塔)、(3)脱低沸工序在脱低沸塔(第1蒸馏塔或分流塔)各自进行。因此，图1～图4中所示的乙酸的制备装置包括反应器、蒸发槽、及脱低沸塔。需要说明的是，在包括蒸发脱低沸工序的情况下，该工序在一个槽或塔(蒸发脱低沸槽(塔))进行(2)蒸发工序和(3)脱低沸工序这两者。此外，在(3)脱低沸工序为脱低沸脱水工序的情况下，该工序在一个塔(脱低沸脱水塔)进行脱低沸和相当于(5)脱水工序的脱水这两者。

需要说明的是，在本发明中，除了上述(1)及(A)的工序之外，还可以包括选自上述(4)、(9)及(15)中的至少一个部分(section)。例如，(15)排气处理部分不一定是必要的，此外，在(15)排气处理部分中，不一定必须将来自全部单元或线路的排气进行处理，也可以是将来自至少一个工艺单元或线路的排气进行处理。此外，具有上述特定的氧浓度的上述工艺的气相是指，在工艺中的全部气相中的至少一个工艺(工艺单元和/或线路)中的气相。此外，就形成气相的气体而言，不拘泥于是否排出至体系外，是来自工艺的排气，可以是供于上述排气处理工序的“排气”、来自工艺中全部工艺单元和/或工艺线路中的至少一个的“排气”。以下针对各工序进行详细说明。

(1)反应工序

在(1)反应工序中，在含有羰基化催化体系和水的反应介质中，将来自供给线路2的甲醇和来自供给线路4的一氧化碳连续地供给至反应器(1)而对甲醇进行羰基化，生成乙酸。来自线路4的一氧化碳与为了增高催化活性而供给的来自线路6的氢合流，以混合气体7的形式供给至反应器(1)。进一步地，就甲醇而言，在供给至反应器(1)的同时，经由线路3而被添加至(5)脱水工序的蒸馏塔(5)。线路5的一氧化碳与来自蒸发槽(2)的低挥发相(来自塔釜残液的催化剂液)的再循环线路21合流而抑制催化剂的沉降，合流后的催化剂液通过线路22后被再循环至反应器(1)。

此外，也可以将在(10)分液工序的倾析器S2内分液而成的上相38的一部分(富集乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯及水的上相的一部分)41、和下相39的一部分(或第1部分)(富集碘甲烷、乙酸甲酯的下相的一部分)40也再循环至反应器(1)。下相39的一部分(或第2部分)40也可以供于后述的(14)烷烃分离工序(基于蒸馏的烷烃分离工序)。此外，可以将来自(5)第2蒸馏工序的蒸馏塔(5)的第2塔顶馏出物51的冷凝液的一部分(富集乙酸的冷凝液的一部分)54也与低挥发相(2B)(线路21)合流而再循环至反应器(1)。

就甲醇而言，可以将新鲜的甲醇直接或间接地供给于反应器(1)，也可以将从后续的各种工序馏出的甲醇或其衍生物进行再循环而供给至反应器。作为这样的原料甲醇，优选使用预先除去了氧的甲醇。此外，就一氧化碳而言，可以以纯粹的气体的形式使用，也可以用非活泼气体(例如，氮、氦、二氧化碳等)稀释而使用。此外，如有必要，也可以将从后续工序得到的含有一氧化碳的排出气体成分再循环至反应器。作为这样的一氧化碳或排出气体成分，也优选使用预先除去了氧的一氧化碳或排出气体。

需要说明的是，在以下的表中，O₂表示氧、H₂表示氢、CO表示一氧化碳、CO₂表示二氧化碳、CH₄表示甲烷、N₂表示氮、AD表示乙醛、MeOH表示甲醇、MeI表示碘甲烷、MA表示乙酸甲酯、H₂O表示水、AcOH表示乙酸、HI表示碘化氢、LiI表示碘化锂、FrOH表示甲酸、PrOH表示丙酸、DME表示二甲醚、AcA表示乙酸酐、(CH₃)₂C＝O表示丙酮、EtOH表示乙醇、EA表示乙酸乙酯、EtI表示碘乙烷、TOI表示总有机碘化合物、HexI表示碘己烷(下同)。此外，HI的浓度表示的是以碘离子计的浓度。关于金属，是以元素符号表示。

此外，在表中，有时记载了料流(stream)的平均分子量供参考，该平均分子量是基于料流中所含的各成分的分子量和各成分的含有比例而算出的加权平均值。需要说明的是，在将气相混合物的平均分子量(加权平均分子量)设为A、任意成分的分子量设为B时，基于任意成分的质量％或体积％，能够算出任意成分的体积％或质量％。例如，针对氧浓度进行举例的话，当气相混合物的平均分子量A＝62.2(加权平均分子量)、氧的体积％D的测定值为7.0体积％时，基于氧的分子量B＝32，氧的质量％C可以通过例如下式(C(×100)×A)/B＝D(×100)而算出：(C×62.2)/32＝7、氧的质量％C＝3.6质量％。像这样，针对气相混合物，可基于上述算式而算出各成分的质量％及体积％。因此，在以下的表中，仅记载了质量％。

需要说明的是，关于氧以外的气体成分的浓度低于检测限值的试样(气相及液相)，可以与上述氧浓度同样地，使浓缩成分生成、测定该浓缩成分的气体成分的浓度、并将该测定值换算为试样中的气体成分的浓度。

此外，关于任意成分浓度低于检测极限值(例如，关于金属成分是低于0.1ppb、关于有机物是低于1ppm)的试样(气相及液相)，也可以是：生成上述任意成分被浓缩了的浓缩成分、测定任意成分的浓度、并换算为试样中的浓度。此外，关于成分浓度无法测定的试样，可以基于蒸馏计算和伴随蒸发的雾沫夹带量来推定任意成分的浓度。例如，就在蒸发操作、蒸馏塔的操作中的雾沫夹带量而言，由于在相邻的塔板中，在高塔板的浓度相当于在低塔板的浓度的1～20质量％左右，上1层的液体的金属浓度是下1层的金属浓度的1～20质量％左右，因而可以基于这样的推定值来算出金属浓度。

需要说明的是，在向蒸馏塔等工艺单元进料非活泼气体(氮气(N₂)等)而调整单元内的压力，或是向压力计、温度计、液面检测器等计测设备吹扫非活泼气体(氮气等)而防止向计测设备混入有机物蒸气的情况下等，有时向工艺内导入非活泼气体。此外，也有时代替氮气而导入一氧化碳气体CO等非活泼气体。进一步地，有时将水、碱金属化合物、甲醇源等导入至工艺单元及线路。这样的情况下，在示出了工艺单元及线路中的组成的下表中，对应于非活泼气体等导入成分及其导入量，导入成分的浓度、例如气体(氮气、一氧化碳等非活泼气体等)的组成会大幅增加或变动。

原料甲醇(线路2)的组成(单位:质量％)例如可以如下所述。

[表1]

表1

原料一氧化碳(线路4、5)的组成(单位:质量％)例如可以如下所述。

[表2]

表2

上述混合气体(线路7)的组成例如可以与上述原料一氧化碳(线路4、5)的组成同样。此外，上述混合气体(线路7)的组成也可以具有将上述原料一氧化碳(线路4、5)的成分比例、和氢(线路6)的成分比例进行加权平均而得的成分比例。

羰基化催化体系通常包含金属催化剂(钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等)、和催化剂稳定剂或反应促进剂、和/或助催化剂。金属催化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。优选的金属催化剂为铑催化剂及铱催化剂(特别是铑催化剂)。

金属催化剂可以以金属单质、金属氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碘化物、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等的形态使用。金属催化剂优选以在液相(反应液)中可溶的形态(络合物等形态)使用。作为铑催化剂，优选铑碘络合物(例如，RhI₃、[RhI₂(CO)₄]-、[Rh(CO)₂I₂]-等)、铑羰基络合物等。

作为催化剂稳定剂或反应促进剂，可以列举在反应液中可以产生碘离子的离子性金属碘化物，例如，碘化碱金属(碘化锂、碘化钠、碘化钾等)，其中优选碘化锂。催化剂稳定剂或反应促进剂除了碘化锂等之外，也包括过渡金属(如下述表中所示的，包括在反应体系内存在的金属或腐蚀金属)、例如，元素周期表第6族元素(钼、铬、钨等)、元素周期表第7族元素(锰、铼等)、元素周期表第8族元素(铁、钌、锇等)、元素周期表第9族元素(钴、铑、铱等)、元素周期表第10族元素(镍等)、元素周期表第11族元素(铜等)、元素周期表第12族元素(镉、锌等)、元素周期表第13族元素(镓、铟等)等金属化合物(金属碘化物、络合物等)。这些催化剂稳定剂或促进剂可以根据金属催化剂的种类而单独使用或将两种以上组合使用，在铱催化体系中碘化碱金属并非是必要的。作为催化剂稳定剂或反应促进剂，优选利用钌、铟、锇。作为上述助催化剂，可利用碘甲烷。

优选的羰基化催化体系可以包括铑催化剂和碘甲烷助催化剂、更优选包括铑催化剂和作为催化剂稳定剂的金属碘化物(碘化锂)及碘甲烷助催化剂而构成。需要说明的是，在上述反应器中，可以供给包含羰基化催化体系的催化剂混合物(催化剂液)及水。优选从这样的催化剂混合物及水中通过加热或煮沸而预先除去氧。

反应器中的一氧化碳分压可以为例如2～30个大气压、优选为4～15个大气压左右。上述羰基化反应中，会由于一氧化碳和水的反应而产生氢。该氢提高催化活性。因此，在上述反应器中，也可以根据需要而供给氢。此外，可以通过将在后续工序中排出的气体成分(包含氢、一氧化碳等)根据需要进行纯化并再循环至反应器，来供给氢。作为这样的氢，也优选利用氧浓度低的氢。反应体系的氢分压以绝对压力计为例如0.5～250kPa(例如，1～200kPa)、优选为5～150kPa、进一步优选为10～100kPa(例如，10～50kPa)左右。

羰基化反应温度可以为例如150～250℃、优选为160～230℃、更优选为170～220℃左右。就反应压力(总反应器压)而言，包括副产物的分压在内，为例如15～40气压左右。反应体系中的乙酸的空时收量为例如，5～50mol/Lh、优选为8～40mol/Lh、更优选为10～30mol/Lh左右。

在反应器内，在包含反应成分和金属催化剂成分的液相反应体系、和由一氧化碳及通过反应而生成的氢、甲烷、二氧化碳、以及气化的低沸成分(碘甲烷、生成的乙酸、乙酸甲酯等)等构成的气相体系之间形成平衡状态，甲醇的羰基化反应进行。

就液相中的金属催化剂的浓度而言，例如相对于反应器内的液相整体，可以为100～5000质量ppm、优选为200～3000质量ppm、更优选为300～2000质量ppm、特别是500～1500质量ppm左右。就催化剂稳定剂或反应促进剂的浓度而言，相对于反应器内的液相整体，可以为例如1～25质量％、优选为2～22质量％、更优选为3～20质量％左右。进一步地，反应体系中的碘化物离子的浓度可以为例如0.05～2.5摩尔/升、优选为0.25～1.5摩尔/升。就碘甲烷的浓度而言，相对于反应器内的液相整体，可以为例如1～30质量％、优选为5～25质量％、更优选为6～20质量％(例如，8～18质量％)左右。

就反应混合物(反应粗液、反应介质)而言，通常包含：生成的乙酸、由生成的乙酸与原料甲醇反应而生成的乙酸甲酯、及水。乙酸也作为溶剂发挥作用。此外，反应混合物通常也含有未反应的原料甲醇。乙酸甲酯的含有比例可以为反应混合物整体的0.1～30质量％、优选为0.3～20质量％、进一步优选为0.5～10质量％(例如，0.5～6质量％)左右的比例。反应混合物中的水浓度可以是低浓度，相对于反应混合物整体可以为例如0.1～15质量％、优选为0.5～10质量％、更优选为0.8～5质量％(例如，1～3质量％)左右，也可以是1～10质量％(例如，2～5质量％)左右。

需要说明的是，在反应混合物中，也包含乙醛、源自乙醛的副产物等各种副产物。需要说明的是，在本发明中，由于能够利用(9)分离部分而有效地除去乙醛，因此，即使是连续反应，也能降低反应器的乙醛的浓度，还能够显著抑制源自乙醛的副产物的生成。反应器的反应混合物中的乙醛浓度可以为例如1500质量ppm以下、例如，10～1000质量ppm、优选为50～500质量ppm、更优选为100～400质量ppm左右。

作为源自乙醛的副产物(来自乙醛的衍生物)，也会生成例如：丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；这些的醛醇缩合产物；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等碘代C_2-12烷等。此外，可以列举甲酸、碳原子数3以上的羧酸(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸，以及碳原子数9以上的高级脂肪酸等直链状或支链状羧酸、例如C_3-12烷烃羧酸等)；烷基醇(乙醇、丁醇、2-乙基丁醇、己醇、庚醇、辛醇，以及碳原子数9以上的烷基醇、例如C_3-12烷基醇等)；碳原子数2以上的烃类(例如，C_2-12烷烃)等。进一步地，在液相体系中也会副产甲醇或这些烷基醇与乙酸或上述羧酸的酯(乙酸乙酯等)；二甲醚等二烷基醚等。就这些副产物的浓度而言，在遍布包括液相体系在内的工艺整体中，可以为0.1质量ppb～100质量ppm(例如0.5质量ppb～50质量ppm)、优选为1质量ppb～10质量ppm(例如，2质量ppb～1质量ppm)左右。因此，关于以下的各工序中这些副产物的浓度，有时省略了记载。

碘己烷等碳原子数2以上的碘代烷的浓度可以为例如0.1质量ppb～1质量ppm(例如0.5～500质量ppb)、优选为1质量～100质量ppb左右。丙酸等烷烃羧酸的浓度可以为例如0.1～500质量ppm(例如，1～500质量ppm)、优选为3～100质量ppm左右。

二甲醚(DME)的浓度可以为0.5质量％以下(例如，0.1～1000质量ppm)、优选为1～500质量ppm(例如，2～300质量ppm)、进一步优选为3～200质量ppm(例如，5～100质量ppm)左右。

进一步地，也副产3-羟基烷醇(3-羟基丁醇等)。反应混合物中的3-羟基烷醇的含量可以为100质量ppm以下(例如，0.1质量ppb～100质量ppm)、优选为0.5质量ppb～50质量ppm左右。在很多情况下，这些副产物与乙醛浓度的2～3次幂成比例地副产。

此外，乙醛及源自乙醛的副产物(例如，醛类、酮类、醛醇缩合产物等)会形成高锰酸还原性物质(PRC类)。因此，优选从反应混合物将作为副产物的主成分的乙醛分离而除去，将有用成分(例如，碘甲烷等)从工艺流回收并有效利用。需要说明的是，包括碘甲烷在内的碘代C_2-12烷等也属于PRC类，但在本说明书中，碘甲烷不包括在PRC类内。

需要说明的是，在反应混合物中，也包含由于腐蚀而生成的金属，例如铁、镍、铬、钼、钴、锆等。这些腐蚀金属的含量分别可以为2000质量ppm以下(例如，1～1000质量ppm)左右。腐蚀金属的总含量可以为10000质量ppm以下(例如，5～5000质量ppm)左右。需要说明的是，相比于反应混合物位于下游侧的液体流，可以以与上述同样的比例含有腐蚀金属。因此，关于以下的各工序中的液体流中的腐蚀金属的浓度，省略了记载。

如上述那样地，在反应混合物中包含乙酸、沸点低于乙酸的低沸成分或低沸杂质(碘甲烷、乙酸甲酯、水、乙醛等)、及沸点高于乙酸的高沸成分或高沸杂质[金属催化剂成分(铑催化剂等)、作为催化剂稳定剂的碘化锂、丙酸等C_3-12烷烃羧酸等]等。因此，在乙酸的制备工艺中，从反应混合物中除去杂质、制备纯化乙酸。

需要说明的是，就甲醇羰基化反应而言，由于是伴有放热的放热反应体系，因此可以利用除热后的冷凝成分的再循环、除热单元或冷却单元(夹套(jacket)等)等来控制反应温度。此外，为了对反应热的一部分进行除热，可以将来自反应器的蒸气成分(排出气体(vent gas))利用冷凝器、热转换器等进行冷却，分离为液体成分和气体成分，并将液体成分和/或气体成分再循环至反应器。

来自反应器(1)的气相(线路8)在冷凝器经过冷却而冷凝，分离为冷凝液10和含有较多的一氧化碳的非冷凝气体9，冷凝液10返回反应器(1)，非冷凝气体9导入至气液分离釜或缓冲罐S1，来自该罐的非冷凝气体(富集一氧化碳及碘甲烷的排气)11在(15)排气处理部分(例如高压吸收塔(16))被处理。需要说明的是，通常，含有一氧化碳的至少一部分非冷凝气体(排气)11在(15)排气处理工序被处理，可以将一部分非冷凝气体(排气)从线路172导入至蒸发槽(2)(导入至闪蒸器的液相或挥发相(气体)中)而用于对在蒸发槽(2)的催化剂进行稳定化(防止金属催化剂(铑催化剂等)的析出)。

反应器的气相(气相部或气体流)混合物(线路8)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，在将气相混合物的平均分子量(加权平均分子量)设为A、任意成分的分子量设为B时，基于任意成分的质量％或体积％，能够算出任意成分的体积％或质量％。例如，针对氧浓度进行举例的话，当气相混合物的平均分子量A＝62.2、氧的体积％D的测定值为7.0体积％时，基于氧的分子量B＝32，氧的质量％C可以通过例如下式：(C(×100)×A)/B＝D(×100)而算出：(C×62.2)/32＝7、氧的质量％C＝3.6质量％。像这样，针对气相混合物，可基于上述算式而算出各成分的质量％及体积％。因此，在以下的表中，仅记载了质量％。

[表3]

表3

基于冷凝器的冷凝液10的组成例如可以如下所述。

[表4]

表4

来自冷凝器的非冷凝气体9的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，来自罐S1的非冷凝气体(排气)11的组成可以与来自冷凝器的非冷凝气体9的组成相同。

[表5]

表5

来自反应器(1)的反应混合物经由线路12导入或供给至蒸发槽(2)，使反应混合物12闪蒸蒸发，分离为含有生成乙酸、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水等的挥发相(2A)、和含有铑催化剂及碘化锂的低挥发相(2B)。

反应混合物12的组成例如可以如下所述。

[表6]

表6

(2)蒸发工序

在(2)蒸发工序中，如上述那样地，反应混合物被分离为挥发相(2A)、和低挥发相(2B)，低挥发相或催化剂液(2B)通过再循环线路21而被再循环至(1)反应工序的反应器(1)。

低挥发相(2B)(线路21)的组成例如可以如下所述。

[表7]

表7

需要说明的是，低挥发相(2B)中也含有因腐蚀而生成的金属，例如铁、镍、铬、钼、钴、锆、锌、铜等。这些腐蚀金属的含量分别可以为2000质量ppm以下(例如，1～1000质量ppm)左右。

进一步地，在低挥发相(2B)的再循环线路21，来自(5)第2蒸馏工序的蒸馏塔(脱水塔)(5)的第2塔顶馏出物51的冷凝液的一部分(富集乙酸的冷凝液的一部分)54合流，再循环至(1)反应工序的反应器(1)。

需要说明的是，冷凝液54的组成例如可以如下所述。

[表8]

表8

以下，只要没有特别记载，则工艺流中的全部的冷凝液中的铁(Fe)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、锌(Zn)、铜(Cu)的浓度可以在上述表的范围内。

来自蒸发槽(2)的至少一部分挥发相(2A)通过供给线路23被供给至(3)脱低沸工序的蒸馏塔(分流塔)(3)。来自蒸发槽(2)的一部分挥发相24在第1及第2冷凝器依次被冷却、冷凝，被分离为冷凝液26、28、和非冷凝气体(排气)25、30，冷凝液26、28通过经由贮留罐T1及再循环线路27被再循环至反应器(1)，从而冷却反应器(1)的反应混合物。

贮留罐T1的气相29在第2冷凝器被冷却，来自该冷凝器的非冷凝气体(排气)30被供给至(15)排气处理部分中的低压吸收塔(17)。需要说明的是，来自后述的(15)排气处理部分的非冷凝气体192也被供给至第1冷凝器和第2冷凝器之间，在第2冷凝器进行冷却而冷凝。此外，贮留罐T1中也供给了来自(15)排气处理部分的冷凝液(富集碘甲烷的冷凝液)193。

需要说明的是，如上述那样地，来自(15)排气处理部分中的高压吸收塔(16)的塔顶料流171的一部分172被导入至蒸发槽(2)。

在闪蒸蒸发中，可以利用将反应混合物加热并减压的恒温闪蒸、不对反应混合物进行加热而是进行减压的绝热闪蒸、或将这些闪蒸条件组合而成的闪蒸等，由反应混合物分离为蒸气成分(挥发相)和液体成分(低挥发相)。就闪蒸蒸发而言，可以在例如温度100～250℃(例如，120～230℃)、优选为150～220℃(例如，160～210℃)、更优选为170～200℃左右进行。压力(绝对压力)可以为0.03～1MPa(例如，0.05～1MPa)、优选为0.07～0.7MPa、更优选为0.1～0.5MPa(例如，0.15～0.4MPa)左右。此外，低挥发相(2B)的温度可以为例如80～200℃(例如，90～180℃)、优选为100～170℃(例如，120～160℃)、更优选为130～160℃左右。需要说明的是，在这样的比较高温(及高压)条件下，容易生成碘化氢，容易根据氧浓度而生成碘。在本发明中，即使生成碘化氢，也能够有效地抑制碘的生成。

挥发相(2A)(线路23、24)的组成例如可以如下所述。

[表9]

表9

利用第1冷凝器的冷凝液26的组成例如可以如下所述。

从贮留罐T1被再循环至反应器(1)的冷凝液(再循环线路)27的组成，可以与利用第1冷凝器的冷凝液26的组成相同。此外，上述冷凝液27的组成比例，也可以是对利用第1冷凝器的冷凝液26的组成比例和利用第2冷凝器的冷凝液28的组成比例进行加权平均而得到的比例。

[表10]

表10

利用第1冷凝器的非冷凝气体(排气)25的组成例如可以如下所述。

[表11]

表11

利用第2冷凝器的冷凝液28的组成例如可以如下所述。

[表12]

表12

利用第2冷凝器的非冷凝气体30的组成例如可以如下所述。

[表13]

表13

需要说明的是，作为蒸发槽(2)，可以使用单一的闪蒸器，也可以使用多个闪蒸器。此外，可以将一部分挥发相(2A)在冷凝器冷凝，将冷凝液再循环至反应工序(反应器(1))。此外，也可以不将一部分挥发相(2A)再循环至反应器(1)，而是将全部挥发相(2A)供给至(3)脱低沸工序的分流塔(3)。

此外，如有必要，可以从低挥发相(2B)利用单一或多个工序分离出催化剂成分(金属催化剂成分)，并再循环至(1)反应工序而进行再利用。

在(3)脱低沸工序及分流塔(3)中，将上述挥发相(2A)(线路23)分离为：从塔顶或塔的上段部通过馏出线路31而馏出的第1塔顶馏出物(塔顶气体、低沸点成分)(3A)、通过线路42而成为侧线流并且主要含有乙酸的粗乙酸流或侧线流粗乙酸流(3B)、以及从塔底或塔的下段部通过塔釜残液线路45而流出的塔釜残液流(高沸点成分)(3C)。

需要说明的是，尽管没有图示，脱高沸塔(6)的第3塔顶馏出物(6A)(线路61)的成分66、来自在(15)排气处理工序中的高压吸收塔(16)的塔顶料流171的一部分172、来自在(15)排气处理工序中的低压吸收塔(17)的底部乙酸料流184被再循环至分流塔(3)。

第1塔顶馏出物(3A)含有碘甲烷、水、乙酸甲酯，并且也含有乙醛、一氧化碳，供给至用于分离乙醛等杂质的(9)分离部分及(15)排气处理部分。

进一步地，粗乙酸流(3B)(线路42)主要含有乙酸，也含有碘甲烷、乙酸甲酯、水等，粗乙酸流42的一部分43可以返回至分流塔(3)，粗乙酸流42的余部44在用于脱水、除去高沸点成分等的(4)纯化部分经纯化，得到高纯度的制品乙酸。

进一步地，塔釜残液流(3C)(线路45)通常至少含有水及乙酸，很多情况下还含有丙酸等。塔釜残液流(3C)的一部分返回至分流塔(3)的下部。需要说明的是，塔釜残液流45中有时会由于雾沫夹带而混入金属催化剂成分(碘化锂)，因此，塔釜残液流45再循环至蒸发槽(2)。

第1塔顶馏出物(3A)至少含有高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷，PRC类至少包含副产的乙醛。进一步地，第1塔顶馏出物(3A)通常含有乙酸甲酯，很多情况下进一步含有乙酸、甲醇、水、二甲醚、源自乙醛的副产物(巴豆醛、丁醛等醛类、碘代C_2-12烷、C_3-12烷烃羧酸等来自乙醛的衍生物、C_2-12烷烃等)等。

第1塔顶馏出物(3A)(线路31)的组成例如可以如下所述。

[表14]

表14

乙酸流(3B)(线路42)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，供给于纯化部分的粗乙酸流44的组成可以与粗乙酸流(3B)(线路42)的组成相同。

[表15]

表15

进一步地，向着(4)纯化部分的粗乙酸流(3B)的流量、与向着分流塔(3)的再循环流量的质量比例，可以为前者/后者＝100/1～2/1(例如，25/1～5/1)、优选为15/1～7/1(例如，10/1～8/1)左右。

塔釜残液流(3C)(线路45)的组成例如可以如下所述。

[表16]

表16

需要说明的是，作为分流塔(3)，可以使用塔板塔、填充塔等。液体流(3C)可以排出，液体流(3C)的一部分或全部也可以返回至分流塔(3)，还可以再循环至反应器(1)。

(4)纯化部分

粗乙酸流(3B)(线路44)含有低沸点杂质、高沸点杂质、离子性碘化合物等杂质。为了将这些杂质分离除去而实现纯化，粗乙酸流(3B)被供给于(4)纯化部分。就该(4)纯化部分而言，可以包括(5)用于从粗乙酸流主要除去水分的脱水工序(第2蒸馏工序)、(6)用于从粗乙酸流除去高沸成分的脱高沸工序(第3蒸馏工序)、(7)用于从粗乙酸流进一步除去杂质的精馏工序(第4蒸馏工序)、(8)从粗乙酸流分离碘化合物的离子交换处理工序等。需要说明的是，(5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序、及(8)离子交换处理工序的顺序没有特别的限定，例如可以是在(8)离子交换处理工序之后，进行(5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序，也可以是在(5)脱水工序、(6)脱高沸工序之后进行(8)离子交换处理工序、并进行(7)精馏工序，还可以是在(5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序之后进行(8)离子交换处理工序。(4)纯化部分在很多情况下含有上述(5)～(8)的工序中的至少(5)脱水工序，(7)精馏工序不一定是必要的。需要说明的是，(5)脱水工序在脱水蒸馏塔(第2蒸馏塔)、(6)脱高沸工序在高沸蒸馏塔(第3蒸馏塔)、(7)精馏工序在纯化蒸馏塔(精各自)分别进行。此外，在(3)脱低沸工序为脱低沸脱水工序的情况下，不必包括(4)纯化部分中的(5)脱水工序。

(5)脱水工序

在(5)脱水工序中，在脱水蒸馏塔(5)将粗乙酸流(3B)(线路44)蒸馏，分离为从塔顶或塔的上段部通过馏出线路51而馏出并富集水分的第2塔顶馏出物(5A)、和从塔底或塔的下段部通过塔釜残液线路56而流出并富集乙酸的塔釜残液乙酸流(第2乙酸流)(5B)，将塔釜残液乙酸流(5B)的一部分在加热单元加热后送回至脱水蒸馏塔(5)，同时将塔釜残液乙酸流(5B)的余部供给至脱高沸塔(6)。

此外，第2塔顶馏出物(5A)在冷凝器冷却并引导至贮留罐T2，将冷凝液52的一部分53回流至脱水蒸馏塔(5)，冷凝液的其他部分通过线路54后与上述低挥发相(2B)合流并再循环至反应器(1)。此外，贮留罐T2的气相(非冷凝气体(排气))55富集一氧化碳，供给至(15)排气处理部分。

第2塔顶馏出物(5A)(线路51)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，第2塔顶馏出物(5A)的冷凝液(贮留罐T2的冷凝液)52、53的组成可以与第2塔顶馏出物(5A)的组成相同。此外，冷凝液52、53的组成比例，也可以是从第2塔顶馏出物(5A)的组成比例中减去贮留罐T2的气相(非冷凝气体)55的组成比例而得的比例。

[表17]

表17

贮留罐T2的气相(非冷凝气体)55的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，如上述那样地，在为了调整脱水蒸馏塔(5)的压力、防止有机物向计测设备的附着而导入氮气等非活泼气体等的情况下，下述表中的非活泼气体(氮气等)的组成会大幅增加。

[表18]

表18

塔釜残液乙酸流(5B)(线路56)的组成例如可以如下所述。

[表19]

表19

需要说明的是，在(5)脱水工序中，为了将粗乙酸流44中所含的碘化氢转变成碘甲烷而作为第2塔顶馏出物(5A)(线路51)馏出，可以在脱水蒸馏塔(5)的1个或多个部位添加甲醇3。进一步地，可以使氢氧化钾水溶液57与来自(5)脱水工序的塔釜残液乙酸流56合流，使其与塔釜残液乙酸流56的碘化氢反应，从而将碘化氢以碘化钾的形式除去。利用氢氧化钾处理过的塔釜残液乙酸流58可以在(6)脱高沸工序被蒸馏，主要将高沸点成分分离而除去。

需要说明的是，为了除去碘化氢，可以将甲醇源，例如选自甲醇、乙酸甲酯及二甲醚中的至少一种成分添加至脱水蒸馏塔。此外，不局限于氢氧化钾，也可以使用碱金属成分，例如氢氧化钠等碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、乙酸钠、乙酸钾等碱金属乙酸盐等。

需要说明的是，甲醇3的组成与上述相同。

氢氧化钾水溶液57的组成例如可以如下所述。

[表20]

表20

塔釜残液乙酸流58的组成例如可以如下所述。

[表21]

表21

需要说明的是，(5)脱水工序可以是由单一的工序形成的，也可以由利用1个或多个后续工序对塔釜残液流(5B)进行蒸馏的多个工序形成。例如，可以边将塔釜残液流(5B)的一部分送回至脱水蒸馏塔(5)，边将塔釜残液流(5B)的余部供给至后续的脱水蒸馏塔(5)。作为脱水蒸馏塔(5)，可以利用塔板塔、填充塔等。

(6)脱高沸工序

就上述塔釜残液乙酸流(5B)而言，尽管除去了低沸点成分、乙酸的纯度有很大改善，但仍然含有丙酸等高沸点成分。因此，为了除去高沸点成分，将塔釜残液乙酸流(线路56或线路58)供于(6)脱高沸工序。即，在(6)脱高沸工序中，在脱高沸塔(高沸蒸馏塔)(6)将塔釜残液乙酸流(5B)进行蒸馏，分离为从塔顶或塔的上段部馏出并富集乙酸的第3塔顶馏出物(6A)(线路61)、在塔的中间部的上部成为侧线流并富集乙酸的乙酸流(第3乙酸流)(6B)(线路67)、以及从塔底或塔的下段部流出并含有乙酸且富集高沸点成分的塔釜残液流(6C)(线路68)。

此外，对于侧线流乙酸流(6B)(线路67)，为了除去杂质，在(7)精馏工序进一步被纯化，来自(7)精馏工序的侧线流乙酸流(第4乙酸流)(7B)被供给至(8)离子交换处理工序。需要说明的是，侧线流乙酸流(7B)(线路75)的一部分通过线路76后与脱水蒸馏塔(5)的塔釜残液流(5B)合流。

第3塔顶馏出物(6A)在冷凝器被冷却而冷凝，将贮留在贮留罐T3的冷凝液62的第1部分通过回流线路63而回流至脱高沸塔(6)的上部，将冷凝液62的第2部分通过线路64再循环至脱水蒸馏塔(5)。进一步地，将冷凝液62的第3部分通过线路65及线路66而分别供给于(15)排气处理部分的(18)扩散工序及(2)蒸发工序。可以将贮留罐T3的非冷凝气体供给于反应器(1)或蒸发槽(2)。

进一步地，含有乙酸的塔釜残液流(6C)(线路68)的一部分送回至脱高沸塔(6)，塔釜残液流(6C)(线路68)的余部通过线路69供给于焚烧处理单元(未图示)。

第3塔顶馏出物(6A)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，回流液(线路62、63)以及冷凝液(线路64、65)的组成比例，可以是从第3塔顶馏出物(6A)的组成比例中，减去在冷凝器没有冷凝的气体及来自贮留罐T3的非冷凝气体的成分比例而得的比例。

[表22]

表22

侧线流乙酸流(6B)(线路67)的组成例如可以如下所述。

[表23]

表23

塔釜残液流(6C)(线路68)的组成例如可以如下所述。

[表24]

表24

需要说明的是，脱高沸工序(6)也可以由单一或多个工序形成。例如，可以是边将塔釜残液流(6C)的一部分送回至脱高沸塔(6)，边将塔釜残液流(6C)的余部供给至后续的脱高沸塔(6)。此外，来自1个或多个脱高沸工序(特别是最终的脱高沸工序)的塔釜残液流(6C)也可以作为废液排出。作为脱高沸塔(6)，可以利用塔板塔、填充塔等。

(7)精馏工序

在(7)精馏工序中，在精馏塔(7)，将来自(6)脱高沸工序的乙酸流(6B)(线路67)分离为从塔顶或塔的上段部通过馏出线路71而馏出，分离为：富集低沸成分的第4塔顶馏出物(7A)、通过流出线路75后成为侧线流的纯化乙酸(7B)、及从塔底或塔的下段部通过塔釜残液线路77而流出并含有高沸点成分的塔釜残液流(7C)。

第4塔顶馏出物(7A)在线路71的冷凝器被冷却而冷凝，将来自冷凝器的冷凝液的一部分通过线路72回流至精馏塔(7)，并且将冷凝液的余部通过线路73而供给至焚烧单元(未图示)，非冷凝气体(排气)通过线路74供给至焚烧单元(未图示)。需要说明的是，非冷凝气体(排气)可以再循环至反应器。

塔釜残液流(7C)的第1部分，利用来自脱高沸塔(6)的第3塔顶馏出物(6A)(线路61)的一部分，在线路80的再沸器(热交换器)被蒸气加热，再循环至精馏塔(7)。即，将第3塔顶馏出物(6A)的一部分热能赋予至塔釜残液流(7C)的第1部分，作为(7)纯化工序的加热源。

此外，塔釜残液流(7C)的第2部分在线路78的再沸器(加热器)被加热，作为蒸气而被再循环至精馏塔(7)。

需要说明的是，在线路80的再沸器(热交换器)被冷却的第3塔顶馏出物(6A)的一部分贮留于贮留罐T4，通过线路79后，连同塔釜残液流(7C)的余部一起被再循环至脱高沸塔(6)，除去高沸点成分。

另一方面，成为侧线流的纯化乙酸(7B)(线路75)，在冷凝器或冷却器被冷却，通过线路81而供给至(8)离子交换处理工序，经过了处理的纯化乙酸可以贮留于制品罐T5。

第4塔顶馏出物(7A)(线路71)的组成如下所述。

[表25]

表25

冷凝液72、73的组成例如可以与第4塔顶馏出物(7A)(线路71)相同。此外，冷凝液72、73的组成也可以是从第4塔顶馏出物(7A)(线路71)的组成比例中减去排气74的组成比例而得到的比例。

排气74的组成例如为如下所述。

需要说明的是，如上述那样地，如果为了调整精馏塔(7)的压力、保护计测设备而吹扫非活泼气体(氮气、一氧化碳气体等)的话，则根据导入的非活泼气体的导入量，下述表中的氮浓度等会大幅增加。

[表26]

表26

侧线流纯化乙酸(7B)(线路75)的组成例如为如下所述。

[表27]

表27

需要说明的是，即使成为侧线流的纯化乙酸(7B)在冷凝器冷却，也似乎几乎不会产生非冷凝气体。例如，即使将纯化乙酸(7B)冷却，非冷凝气体的容积比例也为总流体的1质量％以下(例如0.1质量％以下)。因此，来自冷凝器的纯化乙酸(线路81)，仅是温度不同(例如，17～60℃)，具有与上述纯化乙酸(7B)同样的组成。

塔釜残液流(7C)(线路77、78、79)的组成例如是：除Li、Rh以外，与侧线流纯化乙酸(7B)(线路75)相同。Li、Rh的浓度例如为以下所述。需要说明的是，如果在精馏塔(7)内混入氧，则侧线流纯化乙酸(7B)(线路75)会着色，并且该塔釜残液流(7C)进一步着色。

[表28]

表28

	范围	优选的范围	更优选的范围
					1ppm以下(0.1ppb～1000ppb)	1～100ppb	5～50ppb
Rh		100ppt～100ppb	500ppt～30ppb

(8)离子交换处理工序

在(8)离子交换处理工序中，为了从来自(7)精馏工序的乙酸流(7B)分离碘化合物，将乙酸流(7B)冷却并在离子交换槽(8)进行处理，生成纯化乙酸流(第5乙酸流)(8A)，该纯化乙酸流(8A)通过线路82后被收容在制品罐T5。

在离子交换槽(8)经过了处理的乙酸流82的氧浓度及其他成分的组成例如可以是：除了通过离子交换除去的成分之外，与侧线流纯化乙酸(7B)(线路75)相同。

需要说明的是，离子交换槽(8)的离子交换体，可以使用能够将碘化合物除去或吸附的离子交换体(沸石、活性炭、离子交换树脂等)、特别是阳离子交换树脂。阳离子交换树脂也可以是弱酸性阳离子交换树脂，但优选为强酸性阳离子交换树脂、例如大孔型离子交换树脂等。离子交换体的至少一部分活性部位(磺基、羧基、酚性羟基、膦基等阳离子性基团等)可以被金属(银(Ag)、汞(Hg)、和/或铜(Cu)等)置换或交换(或是负载有金属的离子交换体)。例如，可以是离子交换体的活性部位的10～80摩尔％、优选为25～75摩尔％、进一步优选为30～70摩尔％左右被金属(银等)置换或交换而成的负载有金属的离子交换体。

离子交换体(负载有银的离子交换树脂等)通常被收容或填充于离子交换塔或处理单元内，通过将乙酸流与上述离子交换体接触(优选为通液)，可以除去碘化合物。在根据需要而将乙酸流连续地或阶段性地升温，并使其与上述离子交换树脂接触(或通液)时，可以在防止上述金属从离子交换体流出的同时，有效地除去碘化合物。作为离子交换塔，可以列举内部至少填充有离子交换体(负载有金属的离子交换体等)的填充塔、具有离子交换体的床(例如，以粒状形态的离子交换体形成的床)(保护床(guard bed)等的塔等。离子交换塔除了上述离子交换体之外，还可以在内部具备其他离子交换体(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、非离子交换树脂等)。此外，也可以利用具备上述离子交换体的塔、和具备其他离子交换体的塔，进行乙酸流的离子交换处理。例如，对于阴离子交换树脂塔，可以利用将含有负载有金属的离子交换树脂的离子交换塔配置于下游侧或上游侧的处理单元。前者的实例的详情可以参照例如国际公开WO02/062740号公报等。

离子交换处理的温度可以为例如18～100℃、优选为30～70℃、更优选为40～60℃左右。就乙酸流的通液速度而言，例如在利用了保护床的除去塔中，可以为3～15床容积/h、优选为5～12床容积/h、更优选为6～10床容积/h左右。

需要说明的是，(4)纯化部分可以具有选自上述(5)脱水工序、(6)脱高沸工序、(7)精馏工序及(8)离子交换处理工序中的至少一个工序，通常，至少具备(5)脱水工序及(6)脱高沸工序的情况较多。此外，(8)离子交换处理工序可在(4)纯化部分的任意工序、例如上述(5)脱水工序和/或(6)脱高沸工序之后进行，也可以在(6)脱高沸工序和(7)精馏工序之间进行。

(9)分离部分

如上述那样地，来自脱低沸工序(3)的第1塔顶馏出物(3A)含有PRC类、碘甲烷、乙酸甲酯等杂质及有用成分。因此，在(9)分离部分中，从第1塔顶馏出物(3A)至少分离乙醛。特别是，在(9)分离部分中，第1塔顶馏出物(3A)分离为富集乙醛的料流、和富集有用的碘甲烷的料流。

(9)分离部分可以包括：(10)将第1塔顶馏出物(3A)冷凝而分液为两相的工序(分液工序)、(11)由分液而成的上相和/或下相生成富集乙醛及碘甲烷的第5塔顶馏出物的工序(第1醛分离工序或第5蒸馏工序)、(12)从第5塔顶馏出物中萃取乙醛，分离为富集乙醛的萃取液、和富集碘甲烷的萃余液的工序(萃取工序或第6蒸馏工序)、(13)从上述萃取液和/或萃余液分离醛的工序(第2醛分离工序或第7蒸馏工序)、及(14)从分液而成的上相和/或下相分离烷烃类的工序(烷烃分离工序或第8蒸馏工序)。

(10)分液工序

在(10)分液工序中，将第1塔顶馏出物(3A)(线路31)在冷凝器冷却而冷凝，将富集碘甲烷并含有水等的冷凝液32在倾析器S2分液为水相38和有机相39这两相。一部分冷凝液(上相)在回流线路41回流至分流塔(3)，并且将在倾析器S2内分液而成的上相(富集乙醛的水相或轻质相)38的至少一部分、和下相(富集碘甲烷的有机相或重质相)39的至少一部分分别通过线路41、40而再循环至反应器(1)。

此外，在倾析器S2内分液而成的富集碘甲烷的下相的至少一部分经由供给线路111、112被供给于生成富集乙醛及碘甲烷的第5塔顶馏出物的第5蒸馏塔(11)。需要说明的是，来自倾析器S2的富集碘甲烷的下相，与来自第5蒸馏塔(11)的底部流(11B)(线路123)的一部分(分支流)124合流，再循环至反应器(1)。

在冷凝器未冷凝的非冷凝气体(排气)33富集碘甲烷且含有一氧化碳等，其与倾析器S2内的非冷凝气体一起，与上述排气同样地通过线路34、35、37后在(15)排气处理部分被处理。需要说明的是，非冷凝气体(排气)在线路34的冷凝器进一步被冷却而冷凝，冷凝液通过线路36后与来自供给线路111的下相39合流，非冷凝气体通过线路35供给至倾析器S3，在该倾析器S3内形成的冷凝液与来自供给线路112的下相39合流，倾析器S3内的非冷凝气体通过线路37后在(15)排气处理部分进行处理。

冷凝液32的组成可以例如与第1塔顶馏出物(3A)(线路31)相同。此外，冷凝液32的组成比例也可以是从第1塔顶馏出物(3A)的组成比例中减去在冷凝器未冷却的非冷凝气体(排气)33的组成比例而得的比例。

倾析器S2的上相38的组成例如可以如下所述。

[表29]

表29

在向着反应器(1)及分流塔(3)的线路41中的上相的组成，也可以与例如倾析器S2的上相38相同。

倾析器S2的下相39的组成例如可以如下所述。

[表30]

表30

来自冷凝器的非冷凝气体(排气)(线路33)的组成例如可以如下所述。

[表31]

表31

非冷凝气体的线路34的组成例如可以如下所述。

[表32]

表32

非冷凝气体的线路35的组成例如可以如下所述。

[表33]

表33

冷凝液的线路36的组成例如可以如下所述。

[表34]

表34

来自倾析器S3的非冷凝气体的线路37的组成例如可以如下所述。

[表35]

表35

下相的供给线路111的组成例如可以与倾析器S2的下相39的组成相同。

供给线路112的组成例如可以与倾析器S2的下相39的组成相同。此外，供给线路112的组成比例可以是，将下相的供给线路111的组成比例与冷凝液的线路36的组成比例进行加权平均而得的比例。

需要说明的是，来自倾析器S2的上相与下相的提取流量的比例(质量比)例如可以为：上相/下相＝0.1/1～10/1(例如，0.3/1～3/1)、优选为0.5/1～2/1(例如，0.7/1～1.5/1)左右。此外，回流至上相的分流塔(3)的回流量和再循环至反应器(1)的再循环量的流量的比例(质量比)可以为：前者/后者＝2/1～1000/1(例如5/1～200/1)、优选为10/1～100/1(例如，15/1～50/1)左右。

需要说明的是，就第1塔顶馏出物(3A)而言，可以不进行冷凝并在倾析器S2内进行分液，而是供给至(11)进行第1醛分离工序的第1脱醛塔(11)，也可以分液为富集乙醛的上相、和富集碘甲烷的下相，并将上相及下相中的至少之一的相供给于第1脱醛塔(11)和/或反应器(1)。此外，尽管是将上相的一部分再循环至反应器(1)，但也可以是将下相再循环。此外，也可以代替下相而将上相供给至第1脱醛塔(11)。

如果将第1塔顶馏出物(3A)在冷却温度依次降低的多个冷凝器依次进行冷却，生成温度依次降低的冷凝液，则与在第1段冷凝器冷凝而成的工艺液(冷凝液)相比，在由后段的冷凝器得到的冷凝液中，乙醛以更高浓度存在。因此，可以将乙醛被浓缩至高浓度的浓缩液供给至(11)第1醛分离工序，分离乙醛。

(11)第1醛分离工序

来自(1)分液工序(10)的倾析器S2的线路112的冷凝液(富集碘甲烷且含有乙酸甲酯等的下相39的至少一部分112)在加热单元被加热并保持在贮留罐S4中，进行气液分离或脱气体处理，该贮留罐S4的冷凝混合液(富集碘甲烷并含有乙酸甲酯等)通过线路114后在第5蒸馏塔(11)被蒸馏，生成富集乙醛及碘甲烷的第5塔顶馏出物(11A)。具体而言，在该例中，在(11)第1醛分离工序中，在(10)分液工序进行分液，将经由供给线路112、114而供给的下相进行蒸馏而分离为从第5蒸馏塔(11)的塔顶或上部通过馏出线路(线路115)而馏出的第5塔顶馏出物(11A)、和通过塔釜残液线路123而流出的底部流(11B)。贮留罐S4的气相含有碘甲烷等，通过线路113后与上述(10)分液工序的倾析器S2的非冷凝气体合流，在冷凝器冷却而冷凝。

底部流(11B)123含有乙酸、水等，底部流(11B)的第1部分被再循环至第5蒸馏塔(11)，底部流(11B)的第2部分(或余部)通过线路124后与来自倾析器S2的富含碘甲烷的下相合流，再循环至反应器(1)。

另一方面，第5塔顶馏出物(11A)(线路115)富含乙醛及碘甲烷，在冷凝器被冷却而冷凝，冷凝液通过线路117、119后被贮留在贮留罐T6，含有碘甲烷等的非冷凝气体通过线路116、118后与上述(10)分液工序的倾析器S2的非冷凝气体合流，在冷凝器被冷却而冷凝。此外，贮留罐T6的冷凝液的一部分经过线路120、121而回流至第5蒸馏塔(11)，冷凝液的余部在线路122的冷凝器被冷却，经由线路125被供给至(12)萃取工序的水萃取蒸馏塔(12)。

倾析器S4的冷凝液(线路114)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，就倾析器S4的冷凝液(线路114)的组成而言，除了非冷凝气体的成分浓度及DME的浓度以外，可以与上述倾析器S2的下相39的组成或供给线路112的组成相同。因此，在下表中示出了非冷凝气体的成分浓度及DME的浓度。

[表36]

表36

倾析器S4的非冷凝气体(线路113)的组成例如可以如下所述。

[表37]

表37

第5塔顶馏出物(11A)(线路115)的组成例如可以如下所述。

[表38]

表38

第5塔顶馏出物(线路115)的基于冷凝器的冷凝液(线路120、121、122)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，就冷凝液(线路120、121、122)的组成而言，除了非冷凝气体的成分浓度以外，可以与第5塔顶馏出物(11A)(线路115)的组成相同。因此，在下表中示出了非冷凝气体的成分的浓度。

[表39]

表39

第5塔顶馏出物(线路115)的利用冷凝器的非冷凝气体(线路118)的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，如上述那样地，为了控制蒸馏塔的压力、保护液面计、压力计、温度计等不受冷凝性气体影响，有时会吹扫非活泼气体(氮气、一氧化碳气体)等。通过导入这样的成分，在线路115、116、118中的非冷凝气体的气体组成发生大幅变化，同时其他成分浓度也会被导入的非活泼气体稀释而发生大幅变化。

[表40]

表40

第5蒸馏塔(11)的底部流(11B)(线路123、124)的组成例如可以如下所述。

[表41]

表41

需要说明的是，在(11)第1醛分离工序中，将在(10)分液工序冷凝而得的冷凝液蒸馏而使富集乙醛及碘甲烷的第5塔顶馏出物(11A)生成即可，可以蒸馏上相，也可以蒸馏下相，还可以蒸馏上相及下相的冷凝混合液。作为第5蒸馏塔(11)，可以利用塔板塔、填充塔等。

(12)萃取工序

在(12)萃取工序的水萃取蒸馏塔(第6蒸馏塔)(12)中，从第5塔顶馏出物(11A)(在冷凝器冷却而成的冷凝液)萃取乙醛，分离为富集乙醛的萃取液、和富集碘甲烷的萃余液。具体而言，向水萃取蒸馏塔(12)供给来自供给线路125的冷凝液、和来自下部的供给线路126的萃取剂(水)。在水萃取蒸馏塔(12)中，第5塔顶馏出物(11A)被分离为来自水萃取蒸馏塔(12)的塔顶或上部的馏出线路131的水萃取液(萃取了乙醛的萃取液)(12A)、和来自塔釜残液线路132的富集碘甲烷的萃余液(12B)。萃余液(12B)(线路132)作为废液而被废弃或再循环至反应器(1)，水萃取液(12A)(线路131)被进一步供给至(13)第2醛分离工序。

来自供给线路126的萃取剂(水)的组成例如可以如下所述。

[表42]

表42

水萃取液(12A)(线路131)的组成例如可以如下所述。

[表43]

表43

萃余液(12B)(线路132)的组成例如可以如下所述。

[表44]

表44

在水萃取蒸馏中，可以在将冷凝混合液供给于水萃取蒸馏塔的同时，从水萃取蒸馏塔的上部供给萃取剂(水)，分离为来自塔顶或上部的富集碘甲烷的萃余液、和来自塔釜残液的水萃取液(除去了乙醛的萃取液)。作为水萃取蒸馏塔(12)，可以利用塔板塔、填充塔等。

需要说明的是，在(12)萃取工序中，也可以代替水萃取蒸馏塔(12)而利用萃取单元(萃取器)。在该萃取单元，可以具有单一或多个萃取器。作为萃取器，可以使用例如：混合器与沉降器的组合、静态混合器(Static mixer)与倾析器的组合、RDC(rotated diskcontactor，旋转磁盘接触器)、Karr塔、喷淋塔、填充塔、多孔板塔、挡板塔、脉冲塔等。萃取器(萃取塔)可以是能够与水混合进行萃取并能够分液的单次(单阶段)萃取装置，该单次萃取装置可以配置为级联式的。也可以是例如使用多个萃取器(理论塔板为1的萃取器)依次进行萃取的多级(多阶段)萃取装置。此外，可以是将多个萃取器配置在一个装置内的多阶段萃取装置，也可以是例如具有与多级(多阶段)萃取装置等效的理论塔板(对应于多级萃取的理论塔板)的单一的萃取装置。此外，萃取可以以分批式或连续式中的任何方式进行，可以是并流萃取、逆流萃取中的任意。

进一步地，可以将至少一部分萃余液(12B)再循环至反应器(1)，或将至少一部分水萃取液供给至后续的(13)第2醛分离工序。

(13)第2醛分离工序

在(13)第2醛分离工序(第7蒸馏工序)中，在第7蒸馏塔(13)中蒸馏富集乙醛的水萃取液(12A)(线路131)，与(11)第1醛分离工序同样地，分离为从塔顶或上部通过馏出线路141而馏出的第6塔顶馏出物(13A)、和通过塔釜残液线路146而流出的底部流(13B)。

底部流(13B)(线路146)含有水等，底部流(13B)的第1部分被再循环至第7蒸馏塔(13)，底部流(13B)的第2部分(或余部)通过线路146被供给至焚烧炉而进行焚烧。

第6塔顶馏出物(13A)富集乙醛，在馏出线路141的冷凝器被冷却而冷凝，贮留于贮留罐T7的冷凝液的一部分经由回流线路143被回流至第7蒸馏塔(13)，冷凝液的余部通过线路144后在焚烧单元被焚烧。此外，在冷凝器未冷凝的非冷凝气体，通过线路145后与上述(10)分液工序的倾析器S2的非冷凝气体合流，在冷凝器进行冷却而冷凝。

第6塔顶馏出物(13A)(线路141)的组成例如可以如下所述。

[表45]

表45

冷凝器的冷凝液143、144的组成，除了非冷凝气体的成分浓度以外，可以与第6塔顶馏出物(13A)(线路141)的组成相同。因此，在下表中示出了冷凝器的非冷凝气体的成分的浓度。

[表46]

表46

冷凝器的非冷凝气体145的组成例如可以如下所述。

需要说明的是，如上述那样地，根据非活泼气体的吹扫量，非冷凝气体145的组成发生大幅变化。

[表47]

表47

底部流(13B)(线路146)的组成例如可以如下所述。

[表48]

表48

需要说明的是，在(13)第2醛分离工序中，可以代替水萃取液(12A)(线路131)的至少一部分对富集碘甲烷的萃余液(12B)(线路132)的至少一部分进行蒸馏，也可以将至少一部分水萃取液(12A)(线路131)及至少一部分萃余液(12B)(线路132)进行蒸馏，生成含有乙醛的塔顶馏出物(13A)。作为第7蒸馏塔(13)，可以利用塔板塔、填充塔等。

(14)烷烃分离工序

在(14)烷烃分离工序中，在脱烷烃塔(第8蒸馏塔)(14)中，从在上述(10)分液工序中分液而成的上相的一部份41和/或下相的一部分40分离烷烃类。具体而言，在该例中，下相的一部分40在(14)烷烃分离工序被蒸馏，分离为从脱烷烃塔(14)的塔顶或上部通过馏出线路151而馏出的第7塔顶馏出物(14A)、和通过塔釜残液线路152而流出的底部流(14B)。

含有烷烃类的底部流(14B)的一部分被加热并再循环至脱烷烃塔(14)，底部流(14B)的余部被供给于焚烧炉单元而被焚烧。

另一方面，第7塔顶馏出物(14A)含有乙醛及碘甲烷，在馏出线路151的冷凝器被冷却而冷凝，贮留在罐T8的冷凝液的一部分被回流至脱烷烃塔(14)，冷凝液的余部被再循环至反应器(1)。此外，非冷凝气体通过线路113后与上述(10)分液工序的倾析器S2的非冷凝气体合流，在冷凝器冷却而冷凝。

第7塔顶馏出物(14A)(线路151)的组成，例如可以与上述倾析器S2的下相39的组成相同。

底部流(14B)(线路152)的组成例如可以如下所述。

[表49]

表49

需要说明的是，作为脱烷烃塔(14)，可以利用塔板塔、填充塔等。

(9)分离部分在大多情况下具备上述(10)～(14)的工序中的、至少(10)分液工序、(11)第1醛分离工序、(12)萃取工序、及(13)第2醛分离工序。

(15)排气处理部分

在从上述工艺产生的排气中，含有一氧化碳、碘甲烷等有用的成分。因此，优选在(15)排气处理部分将排气利用吸收溶剂进行吸收处理，回收有用成分。(15)排气处理部分可以包括例如：(16)在高压下使排气吸收于吸收溶剂的工序(高压吸收工序或第1吸收工序)、(17)在低压下使排气吸收于吸收溶剂的工序(低压吸收工序或第2吸收工序)、(18)将在上述(16)高压吸收工序及(17)低压吸收工序中被吸收的气体成分扩散出的工序(扩散工序)。

作为上述吸收溶剂，可以使用例如：乙酸类溶剂、甲醇类溶剂。例如在使用乙酸作为吸收溶剂的情况下，在(15)排气处理部分中，可以将排气利用吸收溶剂进行吸收处理，分离为富集一氧化碳的料流、和富集乙酸的料流。乙酸类溶剂的组成例如可以如下所述。

[表50]

表50

甲醇类溶剂的组成例如可以如下所述。

[表51]

表51

需要说明的是，很多情况下从甲醇类溶剂中检测不到碘甲烷(MeI)、乙酸甲酯(MA)、乙酸(AcOH)、碘化氢(HI)、甲酸(FrOH)、丙酸(PrOH)、乙酸酐(AcA)、锂(Li)、铑(Rh)。

(16)高压吸收工序

在(15)排气处理部分中，对于来自反应器(1)的非冷凝气体(富集一氧化碳及碘甲烷的排气)11，在(16)高压吸收工序中的高压吸收塔(16)与作为吸收溶剂的乙酸197接触而进行洗涤，分离为富集一氧化碳的塔顶料流(气体流)171、和富集碘甲烷、乙酸甲酯、及水的底部(下部乙酸料流)174。塔顶料流171的一部分172被供给至蒸发槽(2)，塔顶料流171的余部173被供给至沸腾器(boiler)，作为工艺的热源而被利用，或者通过火炬烟囱(flarestack)或排气烟囱(vent stacker)而进行大气排出。对于塔顶料流171的余部173，可以焚烧或回收。底部174被供给于扩散塔(18)。

塔顶料流171的组成例如可以如下所述。

[表52]

表52

底部乙酸料流174的组成例如可以如下所述。

[表53]

表53

(17)低压吸收工序

在(3)脱低沸工序的冷凝器未冷凝的非冷凝气体(倾析器S2内的非液化成分)37、与来自蒸发槽(2)的非冷凝气体(富集乙酸、碘甲烷及乙酸甲酯的排气)30互相合流而形成混合物(或混合气体)176，在(17)低压吸收工序中的低压吸收塔(17)与作为吸收溶剂的乙酸196接触而进行洗涤，分离为富集一氧化碳、二氧化碳及氮的塔顶料流181、和富集乙酸、碘甲烷及乙酸甲酯的底部乙酸料流182。塔顶料流181与高压吸收塔(16)的塔顶料流171合流，作为混合气体173供给至沸器，作为工艺的热源而被利用，底部乙酸料流182的一部分184与高压吸收塔(16)的底部174的一部分合流而被供给至蒸发槽(2)，底部乙酸料流182的余部183与高压吸收塔(16)的底部175合流，作为混合乙酸料流185而被供给至扩散塔(18)。

混合物(或混合气体)176的组成例如可以如下所述。[表54]

表54

塔顶料流(线路181)的组成例如可以如下所述。

[表55]

表55

底部乙酸料流(线路182)的组成例如可以如下所述。

[表56]

表56

(18)扩散工序

在(18)扩散工序的扩散塔(汽提塔)(18)，将混合乙酸料流185蒸馏而进行汽提，分离为富集碘甲烷及乙酸的塔顶料流(也含有乙酸甲酯、乙醛等)191、和富集乙酸、乙酸甲酯、及水的底部乙酸料流194。将底部乙酸料流194的第1部分利用加热单元进行加热并送回至扩散塔(18)的下部。此外，底部乙酸料流194的第2部分(或余部)与脱高沸塔(6)的第3塔顶馏出物61的冷凝液的一部分(富集乙酸并贮留在贮留罐T3的冷凝液的一部分)65合流而混合，将该混合液195的一部分197再循环至高压吸收塔(16)的上部，将混合液195的余部196再循环至低压吸收塔(17)的上部。

塔顶料流191在冷凝器被冷却而冷凝，非冷凝气体(富集碘甲烷及一氧化碳并且也含有二氧化碳、甲烷、乙酸乙酯、乙醛等的料流)192与分液工序(10)的倾析器S2的非冷凝气体或来自蒸发槽(2)的挥发相24的非冷凝气体合流，在冷凝器被冷却而冷凝。塔顶料流191的冷凝液(富集碘甲烷、乙酸、及乙酸甲酯并且也含有水、乙醛等的料流)193被供给于贮留来自蒸发槽(2)的挥发相24的冷凝液26、28的贮留罐T1。经由该贮留罐T1，冷凝液193被再循环至反应器(1)。冷凝液193也可以直接再循环至反应器(1)。

混合乙酸料流185的组成例如可以如下所述。

[表57]

表57

塔顶料流191的组成例如可以如下所述。

[表58]

表58

底部乙酸料流194的组成例如可以如下所述。

[表59]

表59

混合液195的一部分197、196的组成例如可以与底部乙酸料流194的组成相同。

塔顶料流191的非冷凝气体192的组成例如可以如下所述。[表60]

表60

塔顶料流191的冷凝液193的组成例如可以如下所述。

[表61]

表61

(15)排气处理部分在大多情况下具备上述(16)～(18)的工序中的选自(16)高压吸收工序及(17)低压吸收工序中的至少一个吸收工序。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

在腐蚀试验中使用了以下的测试片。

[测试片]

Zr：锆，ATI Japan株式会社制

HB2：小田钢机株式会社制，哈氏合金B2(镍基合金)

HC276：小田钢机株式会社制，哈氏合金C(镍基合金)

SUS316：小田钢机株式会社制，不锈钢。

针对以下的关于腐蚀的试验项目进行了评价。

[测试片的腐蚀速度]

测定腐蚀试验后的测试片的质量，计算了腐蚀速度。即，测定了伴随腐蚀的测试片的质量减少，将每一年的测试片的腐蚀速度(厚度的减少量)换算为mm，以单位“mm/Y”评价了腐蚀量(腐蚀速度)。

[部分腐蚀的有无]

目测测试片的部分腐蚀的有无。需要说明的是，“部分腐蚀”包括珠腐蚀(beadcorrosion)、孔腐蚀、点腐蚀。

[着色度]

按照JIS标准测定了混合液的APHA(Hazen色号)。APHA的数值越大则意味着着色度越大。

[液相及气相的组成(成分比例)]

就比较例及实施例以及表中所示的组成(成分比例)而言，关于有机物及水的浓度是用气相色谱法测定、碘化锂(LiI)浓度是用原子吸光分析测定的。此外，碘化氢(HI)浓度是通过从总碘离子(I^-)浓度减去源自碘化物盐的碘离子浓度而算出的。此外，各液相及气相的成分的总量，也包含杂质及微量成分在内为100％，但有时由于分析值的误差及有效数字(或位数的数字)的进位或是舍弃，而存在总量未达100％的情况。

需要说明的是，关于除碘甲烷之外的非冷凝气体成分(氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮、氧)的浓度，低于1质量％及低于1体积％的成分的浓度，经四舍五入而计算至有效数字的第2位数，1质量％以上及1体积％以上的成分的浓度，将小数点以下的第1位进行了四舍五入。

比较例1～14及实施例1～22

比较例1

向锆Zr制高压釜(容积500ml)中加入MeI 39g、水6.3g、HI 0.003g、MA 8.4g、乙酸207g、PA 0.03g、LiI 46g，将测试片(尺寸：36mm×25mm×2.5mm)设置在高压釜内，盖上盖子，将高压釜内的液体用氮气鼓泡而将液体中溶解的氧置换，然后进料DME 0.003g、AD0.06g。实施3次利用氮气将高压釜的压力从大气压升高到1MPa后、减压至大气压的操作；进一步地，实施了3次利用混合气体(93体积％CO、7体积％O₂)升压至1MPa后、减压至大气压的操作；然后，注入混合气体(93体积％CO、7体积％O₂)至4MPa后，慢慢地放压，用氧浓度计[电式氧浓度计(galvanic oxygen analyzer)(株式会社TEKHNE计测制“Model 1000RS”)]测定放压气体，确认了氧为7体积％。然后，放压至1MPa后，利用油浴将高压釜加热至190℃，将加热后的定常压力保持为2.8MPa。在定常条件下经过100小时后，冷却至室温，然后从高压釜的喷嘴取样混合液，进行组成分析，测定了着色度(APHA)。此外，在氮置换后，将高压釜内敞开，取出测试片，测定了质量，计算了腐蚀速度。

需要说明的是，气相中的氧浓度为7体积％，总压1MPa中的液相的氧溶解浓度利用Aspen+(Plus)(Aspen Technology公司制)进行计算的结果为7.0×10^-5g/g。

比较例2～11

除了变更了进料组成、和压力、加热温度以外，以与比较例1同样的方法实施了腐蚀测试。

比较例12

除了变更了进料组成、和进料气体组成(93体积％N₂、7体积％O₂)、压力、加热温度以外，以与比较例1同样的方法实施了腐蚀测试。

比较例13

在图1所示的乙酸的连续制备工艺中，使甲醇和一氧化碳(氧浓度10质量％(9体积％)的一氧化碳)在羰基化反应器中连续反应，将来自上述反应器的反应混合物连续地供给至闪蒸器，通过闪蒸蒸发而分离为低挥发相(至少含有铑催化剂、碘化锂、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水、及碘化氢的塔釜残液成分)、和挥发相(气体状成分的液化物的液温140℃)，将该挥发相供给至脱低沸塔。

挥发相含有碘甲烷(MeI)26.8质量％、乙酸甲酯(MA)4.5质量％、水(H₂O)2.0质量％、碘化氢(HI)500质量ppm、乙醛(AD)600质量ppm、乙酸62.8质量％、氢0.0070质量％(70质量ppm)、一氧化碳2质量％、二氧化碳0.060质量％(600质量ppm)、甲烷0.070质量％(700质量ppm)、氮0.070质量％(700质量ppm)、及氧和其他微量成分(合计100质量％)。

此外，为了防止乙酸蒸气、液体侵入脱低沸塔的塔釜残液的差压式液面计的压力传感器部分而导致上述液面计产生误操作，在上述差压式液面计的气相侧，相对于进料至脱低沸塔的挥发相的进料质量100质量份，吹扫了空气9质量份。

将挥发相100质量份供给至脱低沸塔(实际塔板数：20层、进料段：自下方起2层)，以表压150kPa、塔底温度143℃、塔顶温度115℃、轻质相回流比12进行蒸馏，将塔顶馏出物在冷凝器进行冷却而使冷凝液和非冷凝气体生成，将冷凝液(温度40℃)在倾析器分液，将水相(轻质相)1.3质量份及有机相(重质相)30质量份再循环至反应器。此外，从冷凝器提取了非冷凝气体(排气流)13质量份。

需要说明的是，脱低沸塔的塔顶组成(塔顶馏出物的组成)为：碘甲烷(MeI)43.2质量％、乙酸甲酯(MA)7.5质量％、水(H₂O)21.1质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸5.9质量％、氢0.010质量％(100质量ppm)、一氧化碳4质量％、二氧化碳0.10质量％(1000质量ppm)、甲烷0.11质量％(1100质量ppm)、氮12质量％、氧6质量(7体积％)、其他微量成分(合计100质量％)；来自冷凝器的非冷凝气体(排气流)的组成为：碘甲烷(MeI)3.6质量％、乙酸甲酯(MA)0.2质量％、水(H₂O)200质量ppm、碘化氢(HI)(未测定)、乙酸200质量ppm、氢0.040质量％(400质量ppm)、一氧化碳17质量％、二氧化碳0.50质量％、甲烷0.50质量％、氮53质量％、氧25质量％(23体积％)、其他微量成分(合计100质量％)。此外，冷凝器的水相(轻质相)的组成为：碘甲烷(MeI)3.3质量％、乙酸甲酯(MA)6.6质量％、水(H₂O)73.0质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸17.0质量％、氧0.0080质量％(80质量ppm)、其他微量成分(合计100质量％)；有机相(重质相)的组成为：碘甲烷(MeI)86质量％、乙酸甲酯(MA)11.1质量％、水(H₂O)0.5质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸2.0质量％、氧0.0090质量％(90质量ppm)、其他微量成分(合计100质量％)。

将脱低沸塔的侧线流62.8质量份供给至脱水塔而进行了脱水纯化。上述侧线流的组成为：碘甲烷(MeI)2.4质量％、乙酸甲酯(MA)1.6质量％、水(H₂O)1.3质量％、碘化氢(HI)45质量ppm、乙酸94.6质量、氧0.0090质量％(90质量pm)、其他微量成分(合计100质量％)。将加料(feed)(挥发相)的残余作为塔釜残液流再循环至反应器。需要说明的是，挥发相、水相(轻质相)及有机相(重质相)、排气流、侧线流、及塔釜残液流等流体的“质量份”表示的是每单位时间(1小时)的流量(下同)。

在这样的连续反应工艺中，在针对脱低沸塔的进料段(自下方起2层、温度140℃)及塔顶部(自下方起19层)加入上述测试片，保持500小时后进行腐蚀测试，测定了测试前后的测试片的质量，求出了腐蚀量。

此外，测定了来自脱低沸塔的粗乙酸(侧线流)的APHA。

比较例14

在图1所示的乙酸的连续制备工艺中，使甲醇和一氧化碳(氧浓度10质量ppm)在羰基化反应器中连续反应，与比较例13同样地，将来自蒸发槽的挥发相在脱低沸塔蒸馏，将脱低沸塔的侧线流100质量份供给至脱水塔进行了脱水纯化。需要说明的是，为了防止乙酸蒸气、液体侵入脱低沸塔的塔釜残液的差压式液面计的压力传感器部分而导致上述液面计产生误操作，在上述差压式液面计的气相侧，相对于侧线流的进料质量100质量份，吹扫空气11质量份。

在脱水塔(实际塔板数：50层，进料段与塔顶蒸气提取段之间的塔板间隔：以实际塔板计为15层)，以塔顶表压200kPa、塔底温度161℃、塔顶温度150℃、回流比0.5(回流量/馏出量)进行了蒸馏。

需要说明的是，从脱水塔的塔顶提取了塔顶馏出物60质量份。塔顶馏出物的组成为：含有碘甲烷(MeI)6.3质量％、乙酸甲酯(MA)4.1质量％、水(H₂O)3.3质量％、碘化氢(HI)10质量ppm、氢0质量ppm、一氧化碳0.00010质量％(1.0质量ppm)、二氧化碳0质量ppm、甲烷0质量ppm、氮14质量％、氧4质量％(7体积％)、及其他微量成分，余量为乙酸。

将来自脱水塔的塔顶馏出物在冷凝器冷却后，保持在回流罐，使罐内的冷凝液的一部分32质量份馏出，再循环至反应器。此外，以回流比0.5，在脱水塔使冷凝液的一部分16质量份回流。冷凝液的组成为：含有碘甲烷(MeI)7.7质量％、乙酸甲酯(MA)5.0质量％、水(H₂O)4.1质量％、碘化氢(HI)9质量ppm、氧0.0070质量％(70质量ppm)、及其他微量成分，余量为乙酸。从冷凝器提取非冷凝气体11质量份。非冷凝气体的组成为：氧22质量％(20体积％)、氮78质量％(70体积％)，其他成分是可以忽略的量。

将脱水纯化后的粗乙酸作为来自脱水塔的塔釜残液流而提取。塔釜残液流(粗乙酸)的组成为：含有碘甲烷(MeI)6质量ppb、水(H₂O)0.05质量％、碘化氢(HI)4质量ppb、乙酸甲酯(MA)6质量ppm、及其他微量成分(含有氧)，余量为乙酸。需要说明的是，进料液、塔顶馏出物(馏出液)、排气流、及塔釜残液流等流体的“质量份”表示的是每单位时间(1小时)的流量(下同)。

在这样的连续反应工艺中，在脱水塔的自塔釜残液的下方起2层(空气吹扫线路的上层)及塔顶部(自下方起50层)加入上述测试片，保持500小时后进行了腐蚀测试，测定了测试前后的测试片的质量，求出了腐蚀量。

此外，测定了进料至脱水塔的进料液(脱低沸塔的侧线流)、和来自脱水塔的塔釜残液流(粗乙酸)的APHA。

实施例1～10

除了变更进料气体组成(以0.010体积％的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例1～10同样的方法分别实施了腐蚀测试。

实施例11

除了变更进料气体组成(95体积％CO、5体积％O₂)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。需要说明的是，气相中的氧浓度为1体积％，将总压140kPa中的液相的氧溶解浓度利用Aspen+(Plus)(Aspen Technology公司制)进行计算的结果，为4.0×10^-6g/g。

实施例12

除了变更进料气体组成(99体积％CO、1体积％O₂)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。

实施例13

除了变更进料气体组成(以0.00010体积％(1.0体积ppm)的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。只是，在直至放压气体中的氧浓度达到1.0体积ppm之前，进一步地重复了4次利用混合气体(以0.00010体积％的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)进行的1MPaG加压、大气压放压。即，结果是在重复了共计7次的1MPaG加压及大气压放压后，最后在加料至4MPa后放压，用氧浓度计测定放压气体，在确认了氧达到1.0体积ppm后，实施了与比较例12同样的腐蚀测试。

实施例14

除了变更进料气体组成(以0.10体积％的浓度包含氧、余量为氮的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。

实施例15

除了变更进料气体组成(以0.010体积％的浓度包含氧、余量为氮的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。

实施例16

除了变更进料气体组成(以0.0010体积％的浓度包含氧、余量为氮的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。只是，在直至放压气体中的氧浓度达到0.0010体积％之前，进一步地重复了3次利用混合气体(以0.0010体积％的浓度包含氧、余量为氮的混合气体)进行的1MPaG加压、大气压放压。即，结果是在重复了共计6次的大气压放压、1MPaG加压后，最后在加料至4MPa后放压，用氧浓度计测定放压气体，在确认了氧达到0.0010体积％后，实施了与比较例12同样的腐蚀测试。

实施例17

除了变更进料气体组成(2体积％H₂、15体积％CO₂、7体积％CH₄、8体积％N₂、0.010体积％O₂、余量为一氧化碳CO的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例12同样的方法实施了腐蚀测试。

实施例18

除了变更进料气体组成(以0.00010体积％(1.0体积ppm)的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例11同样的方法实施了腐蚀测试。只是，在直至放压气体中的氧浓度达到1.0体积ppm之前，进一步地重复了4次利用混合气体(以0.00010体积％的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)进行的1MPaG加压、大气压放压。即，结果是在重复了共计7次的大气压放压、1MPaG加压后，最后在加料至4MPa后放压，用氧浓度计测定放压气体，在确认了氧达到1.0体积ppm后，实施了与比较例11同样的腐蚀测试。

实施例19

除了变更进料气体组成(以0.000010体积％(0.10体积ppm)的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)、压力、加热温度以外，以与比较例11同样的方法实施了腐蚀测试。只是，在直至放压气体中的氧浓度达到0.10体积ppm之前，进一步地重复了4次利用混合气体(以0.000010体积％的浓度包含氧、余量为一氧化碳的混合气体)进行的1MPaG加压、大气压放压。即，结果是在重复了共计7次的大气压放压、1MPaG加压后，最后在加料至4MPa后放压，用氧浓度计测定放压气体，在确认了氧达到0.10体积ppm后，实施了与比较例11同样的腐蚀测试。

实施例20

除了调整进入羰基化反应器的一氧化碳中的氧浓度、将来自蒸发槽的挥发相的氧浓度从3质量％变更为0.1质量％以外，与比较例13同样地进行了腐蚀试验。需要说明的是，伴随着使一氧化碳中的氧浓度降低，供给于脱低沸塔的挥发相的组成发生变化，挥发相含有碘甲烷(MeI)27.6质量％、乙酸甲酯(MA)4.6质量、水(H₂O)2.0质量％、碘化氢(HI)450质量ppm、乙酸64.6质量％、氢0.0070质量(70质量ppm)、一氧化碳0.60质量％(6000质量ppm)、二氧化碳0.070质量％(700质量ppm)、甲烷0.070质量％(700质量ppm)、氮0.070质量％(700质量ppm)、氧0.30质量％(0.60体积％)、及其他微量成分(合计100质量％)。此外，脱低沸塔的塔顶组成(塔顶馏出物的组成)为碘甲烷(MeI)54.2质量％、乙酸甲酯(MA)9.4质量％、水(H₂O)26.5质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸7.3质量％、氢0.010质量％(100质量ppm)、一氧化碳1质量％、二氧化碳0.14质量％(1400质量ppm)、甲烷0.15质量％(1500质量ppm)、氮0.15质量％(1500质量ppm)、氧0.20质量％(2000质量ppm)(0.30体积％)、及其他微量成分(合计100质量％)。此外，从将塔顶塔顶馏出物冷却的冷凝器提取非冷凝气体(排气流)1.4质量份，非冷凝气体的组成为碘甲烷(MeI)35质量％、乙酸甲酯(MA)2.0质量％、水(H₂O)1000质量ppm、碘化氢(HI)(未测定)、乙酸700质量ppm、氢0.50质量％(5000质量ppm)、一氧化碳41质量％、二氧化碳5质量％、甲烷5质量％、氮5质量％、氧6质量％(6体积％)、及其他微量成分(合计100质量％)。需要说明的是，将塔顶馏出物的冷凝液在倾析器分液，将水相(轻质相)1.4质量份、及有机相(重质相)30质量份再循环至反应器，将来自脱低沸塔的塔釜残液流3质量份再循环至反应器，将加料(挥发相)的残余从脱低沸塔作为侧线流提取。这些工艺流(水相、有机相、及侧线流)的组成几乎与比较例13等同。

实施例21

在脱水塔的塔釜残液的差压式液面计的气相侧，相对于脱低沸塔的侧线流的进料量100质量份，吹扫含氧6质量％的氮气1质量，除此以外，与比较例14同样地进行了腐蚀试验。

需要说明的是，从脱水塔的塔顶提取了塔顶馏出物50质量份。塔顶馏出物的组成为：含有碘甲烷(MeI)7.5质量、乙酸甲酯(MA)4.9质量％、水(H₂O)4.0质量％、碘化氢(HI)10质量pm、氢0质量ppm、一氧化碳0.00010质量％(1.0质量ppm)、二氧化碳0质量ppm、甲烷0质量ppm、氮2质量％、氧0.40质量％(0.90体积％)、及其他微量成分，余量为乙酸。

将来自脱水塔的塔顶馏出物在冷凝器冷却后，保持于回流罐，使罐内的冷凝液的一部分32质量份馏出，再循环至反应器。此外，以回流比0.5，在脱水塔使冷凝液的一部分16质量份回流。冷凝液的组成为：含有碘甲烷(MeI)7.7质量％、乙酸甲酯(MA)5.0质量％、水(H₂O)4.1质量％、碘化氢(HI)9质量ppm、氧0.00020质量％(2.0质量ppm)、及其他微量成分，余量为乙酸。从冷凝器提取了非冷凝气体1质量份。非冷凝气体的组成为：氧7质量％(6体积％)、氮93质量％(94体积％)，其他成分是可以忽略的量。来自脱水塔的塔釜残液流(粗乙酸)的组成为：含有碘甲烷(MeI)4质量ppb、水(H₂O)0.05质量％、碘化氢(HI)5质量ppb、乙酸甲酯(MA)5质量ppm、及其他微量成分(含氧)，余量为乙酸。

实施例22

在图1所示的乙酸的连续制备工艺中，使甲醇和一氧化碳(氧浓度2质量％(2体积％)的一氧化碳)在羰基化反应器中连续反应，将来自反应器的反应混合物连续地供给至蒸发槽，基于闪蒸蒸发，分离为低挥发相(至少含有铑催化剂、碘化锂、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷、水及碘化氢的塔釜残液成分)、和挥发相(气体状成分的液化物的液温140℃)。此外，挥发相含有碘甲烷(MeI)27.1质量％、乙酸甲酯(MA)4.5质量％、水(H₂O)2.0质量％、碘化氢(HI)500质量ppm、乙酸63.5质量％、氢0.0070质量％(70质量ppm)、一氧化碳2质量％、二氧化碳0.060质量％(600质量ppm)、甲烷0.070质量％(700质量ppm)、氮0.070质量％(700质量ppm)、氧0.30质量％(0.70体积％)、及其他微量成分(合计100质量％)。

将挥发相100质量份供给至脱水塔(实际塔板数：20层、进料段：自下方起2层)，以表压150kPa、塔底温度143℃、塔顶温度115℃、轻质相回流比12进行蒸馏，将塔顶馏出物在冷凝器冷却，将冷凝液(温度40℃)在倾析器分液，将水相(轻质相)1.3质量份及有机相(重质相)30质量份再循环至反应器。此外，从冷凝器提取了非冷凝气体(排气流)4.1质量份。需要说明的是，脱低沸塔的塔顶组成(塔顶馏出物的组成)为：碘甲烷(MeI)52.4质量％、乙酸甲酯(MA)9.1质量％、水(H₂O)25.6质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸7.1质量％、氢0.010质量％(100质量ppm)、一氧化碳5质量％、二氧化碳0.12质量％(1200质量ppm)、甲烷0.14质量％(1400质量ppm)、氮0.14质量％(1400质量ppm)、氧0.50质量％(0.70体积％)、及其他微量成分(合计100质量％)；来自冷凝器的非冷凝气体(排气流)的组成为：碘甲烷(MeI)15质量％、乙酸甲酯(MA)1质量％、水(HfO)200质量ppm、碘化氢(HI)(未测定)、乙酸200质量ppm、氢0.20质量％(2000质量ppm)、一氧化碳71质量％、二氧化碳2质量％、甲烷2质量％、氮2质量％、氧6质量％(6体积％)、及其他微量成分(合计100质量％)。此外，水相(轻质相)的组成为：碘甲烷(MeI)3.3质量％、乙酸甲酯(MA)6.6质量％、水(H₂O)73.0质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸17.0质量％、氧0.0014质量％(14质量ppm)、及其他微量成分(合计100质量％)；有机相(重质相)的组成为：碘甲烷(MeI)86质量％、乙酸甲酯(MA)11.4质量％、水(H₂O)0.6质量％、碘化氢(HI)100质量ppm、乙酸1.9质量％、氧0.0016质量％(16质量ppm)、及其他微量成分(合计100质量％)。

将脱低沸塔的侧线流62.8质量份供给制脱水塔进行脱水纯化。上述侧线流的组成为：碘甲烷(MeI)2.4质量％、乙酸甲酯(MA)1.6质量％、水(H₂O)1.3质量％、碘化氢(HI)48质量ppm、乙酸94.6质量％、氧0.0010质量％(10质量ppm)、及其他微量成分(合计100质量％)。将加料(挥发相)的残余作为塔釜残液流再循环至反应器。

在这样的连续反应工艺中，在针对脱低沸塔的进料段(自下方起2层、温度140℃)、及塔顶部(自下方起19层)加入上述测试片，保持500小时后进行了腐蚀测试，测定了测试前后的测试片的质量，求出了腐蚀量。

此外，测定了来自脱低沸塔的粗乙酸(侧线流)的APHA。

在表62～66中示出了组成(成分比例)和腐蚀测试的结果。需要说明的是，表62中示出了比较例1～12的液相的组成、在表63中示出了实施例1～19的液相的组成、在表64中示出了比较例1～12及实施例1～19的气体相的组成、在表65及表66中示出了腐蚀测试的结果。在表62～表64中，“wt％”表示质量％、“vol％”表示体积％、“MeI”表示碘甲烷、“HI”表示碘化氢、“MA”表示乙酸甲酯、“MeOH”表示甲醇、“Ac”表示乙酸、“AD”表示乙醛、“PA”表示丙酸、“LiI”表示碘化锂、“FrOH”表示甲酸。

在气相的氧浓度为1～7体积％的比较例及实施例中，腐蚀测试后的氧浓度减少了0～2体积％左右，但在气相的氧浓度低于1体积％的实例中，腐蚀测试后的氧浓度减少了2～10体积％左右。

需要说明的是，由于低沸点的DME的浓度测定困难，因此关于DME的浓度，采用了进料时的DME计算浓度。

液体进料后，在将液体中的氧用氮气鼓泡而进行置换时，因为混合液的成分伴随氮气相而排出至体系外，特别是在碘甲烷浓度方面，进料组成与实验后的组成之间产生差异。

需要说明的是，除了比较例8、9、实施例8、9之外，在全部的比较例及实施例中，在实验结束后的液体中，利用气相色谱法确认了DME的峰，由面积％算出的DME浓度为10～1000质量ppm左右。

[表65]

表65

[表66]

表66

由上述表62～66所示的结果可知以下内容。

就一氧化碳而言，基于还原反应：CO+1/2O₂→CO₂而使得含氧浓度降低，形成所谓的还原性气体氛围，但如果氧浓度为高浓度，则存在不形成还原性气体氛围的情况。如果将变更了液体组成的比较例1～11和实施例1～11分别进行比较，则在比较例的氧浓度为7体积％的条件下，不含Cr、在氧化性气体氛围中弱的测试片HB2的腐蚀速度增加，甲酸浓度也增加。此外，在比较例11和实施例18及19的SUS316材质的情况下，发现比较例存在若干的腐蚀速度降低的倾向。其理由可认为是由于，作为一般倾向的SU所具有的一个特征，在还原性过高的情况下，反而有腐蚀速度增加的倾向的性质。这样地，已确认到：根据条件，在工艺中存在一定的氧时，有时会导致腐蚀性降低。

此外，在比较例中，在测试片HB2等的情况下，还发现了较多被认为是由于反应:2HI+1/2O₂→I₂+H₂O等产生的碘的影响的孔腐蚀、点腐蚀。就含Cr的测试片SUS316及HC276而言，尽管在氧浓度不太高的区域可观察到一定的腐蚀速度的增加，但是没有到极端劣化的程度。

进一步地，腐蚀测试后的溶液的APHA与测试前的APHA相比，明显地发生了劣化，颜色也变为碘特有的棕色～红棕色，可考虑是由于产生碘而引发了着色。APHA虽然显示至500，但在氧浓度高、在高浓度下生成了碘I2的试验例中，透明性变得几乎没有，发生了以APHA无法表现的程度的着色。这表明在氧浓度高的工艺流程中，碘流出至后续工序，而这会关系到在后续工序中的腐蚀的促进、或碘成分混入制品所致的着色、总碘浓度的增加。

比较例12是在氮气氛围中的实验，与一氧化碳不同，由于没有氧浓度的下降反应，因此与实施例6相比，在测试片(特别是测试片HB2)中，发生了大幅的腐蚀速度的增加。此外，甲酸浓度也增加。

就实施例11而言，将氧浓度降低至了比较例12的一半的浓度1体积％。就腐蚀测试、着色、以及甲酸浓度而言，尽管仍存在氧所致的影响，但与比较例相比，有相当改善，并不是不能允许的氧浓度。

就实施例12而言，将氧浓度降低至了比较例12的1/4的浓度0.5体积％。就腐蚀测试、着色、以及甲酸浓度而言，尽管仍存在氧所致的影响，但与比较例相比，有相当改善，并不是不能允许的氧浓度。

就实施例13而言，是在能够测定的限度内尽量降低了氧浓度的例子，但得到的是与实施例6的氧浓度0.01体积％几乎同等的结果，可知，如果氧浓度降低一定程度，则其影响会消失，显示出同等行为。

需要说明的是，实施例18及19与比较例11相比，测试片SUS316的腐蚀速度有一定增加。就SUS316而言，如果形成高还原性气体氛围，则有时会显示出腐蚀速度增加的倾向，可以考虑在本条件这样的氧几乎不存在的条件下，腐蚀得到促进。该倾向被认为在氧浓度更低时会被更显著地观察到，因此可认为，在一氧化碳存在下的还原条件下，特别是在不锈钢(SUS)类材质中，使氧浓度无限接近零(例如，1体积ppt、1体积ppb等)并不是上策。只是，这样的腐蚀的程度并不是完全不能使用的水平。需要说明的是，在这样的条件下，是几乎没有碘成分的杂质浓度水平、并且是氧浓度极低的条件，因此可以得到几乎没有着色的制品乙酸。

实施例14是在氮气氛围中将氧浓度降低至0.1体积％的实例。在实施例14中，与实施例11相比，测试片HB2的腐蚀受到抑制，尽管腐蚀一定程度地进行并有着色，但并不是不能允许的氧浓度。需要说明的是，甲酸浓度显著降低。

实施例15及16是在氮气氛围中将氧浓度进一步降低了的实例。包括实施例13在内，在实施例15及16中，是与一氧化碳气体氛围中没有太大差异的腐蚀状态，如果氧浓度减少，则形成与一氧化碳气体氛围中同等程度的腐蚀速度、着色。需要说明的是，甲酸浓度显著降低。

实施例17是改变进料气体了的实验。与实施例6相比，尽管改变了进料气体，但如果一氧化碳气体充分存在、氧浓度相同的话，可知会形成同等程度的腐蚀速度、APHA。

由比较例13与实施例20的对比可知，如果进入反应器的一氧化碳中的氧浓度高，则测试片、特别是对氧弱的测试片HB2的腐蚀得以进行，侧线流液的着色(APHA)也变大。此外，由于在塔顶的氧浓度变得相当高所致的影响，在比较例13中，配置于第1蒸馏塔的塔顶部的测试片HB2与配置于进料段的测试片HB2相比，尽管温度低，但腐蚀速度大。通常在氧浓度低的情况下，由于测试片HB2显示良好的耐腐蚀性，因此如实施例20那样，整体上与氧浓度高的条件相比，在氧浓度低的条件下显示出更小的腐蚀速度，另一方面，在在温度高的进料段的腐蚀速度快于在温度低的塔顶部的腐蚀速度。

在比较例14和实施例21中，尽管进料组成不同，但显示出了与上述比较例13及实施例20同样的倾向。

需要说明的是，一般而言，按照Zr＞HB2＞HC＞SUS的顺序，价格降低。

考虑到这一点，尽管受到材质的厚度、更新频率等的影响，仍可以基于腐蚀速度、以以下这样的标准选定材质。

腐蚀速度0.05mm/Y以下：适于使用

腐蚀速度超过0.05mm/Y且为0.1mm/Y以下：能够使用的水平

腐蚀速度超过0.1mm/Y且为0.2mm/Y以下：根据条件而能够使用

腐蚀速度超过0.2mm/Y超：不适于使用

工业实用性

本发明能够有效地防止工艺单元和/或线路的腐蚀、作为稳定地制备高品质乙酸的工艺是极为有用的。