阅读说明：本技术 耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管 (Copper pipe with excellent ant nest-like corrosion resistance ) 是由 京良彦 玉川博一 大谷良行 于 2017-11-10 设计创作，主要内容包括：提供一种能够对蚁巢状腐蚀发挥更进一步高的耐腐蚀性的、适宜用作空调设备、冷冻设备中的导热管、制冷剂配管等的防腐性优异的铜管。其为以0.15～0.50重量％的比率含有P、余量由Cu和杂质组成的铜管,该铜管的材质中含有P氧化物颗粒,且使该P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度为50000个/mm<Sup>2</Sup>以下。(Provided is a copper pipe which exhibits a further high corrosion resistance against formicary corrosion and is excellent in corrosion resistance, and which is suitably used as a heat transfer pipe, a refrigerant pipe, or the like in air-conditioning equipment and refrigeration equipment. The copper pipe contains P in a ratio of 0.15 to 0.50 wt%, and the balance being Cu and impurities, and the copper pipe contains P oxide particles in a material thereof, and the number density of particles having an equivalent circle diameter of 0.1 μm or more among the P oxide particles is 50000/mm 2 or less.)

耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管

技术领域

本发明涉及一种耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管，特别涉及一种提高适用于空调设备、冷冻设备中的导热管、制冷剂配管等的铜管对于蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性的技术。

背景技术

迄今，空调设备、冷冻设备中的导热管、制冷剂配管(机内配管)等管材主要使用在耐腐蚀性、钎焊性、导热性和弯曲加工性等方面发挥优异特征的磷(P)脱氧铜管(JIS-H3300-C1220T)。

但是发现，作为这种在空调设备、冷冻设备中使用的管材的磷脱氧铜管有时会发生自管表面起沿管壁厚方向以蚁巢状进展的异常腐蚀、所谓蚁巢状腐蚀。认为以甲酸、乙酸等低级羧酸为腐蚀介质，在湿润环境中发生该蚁巢状腐蚀，另外确认到在1,1,1-三氯乙烷等氯系有机溶剂、某种润滑油、甲醛等存在的环境下也发生同样的腐蚀。已知特别是在用作空调设备、冷冻设备中的引起结露的管路时，上述腐蚀的发生变得显著。并且，对于该蚁巢状腐蚀，若其发生则腐蚀的进展快速，在短时间内就会进展至贯通铜管，引起设备无法使用的问题。

因此，WO2014/148127中提出了一种高耐腐蚀性铜管，其特征在于，所述铜管由以0.05～1.0重量％的比率含有P(磷)、余量为Cu(铜)和不可避免的杂质的Cu材质构成，并表明由此能够提高对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性。即，由此指出了如下事实：在P含量增加的领域，可在实用方面有利地获得与以往的由磷脱氧铜形成的管材相比能更进一步提高对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性的铜管。

但是，即便是这种增大P含量而得到的铜管，在更严酷的腐蚀环境下有时也会发生蚁巢状腐蚀，因此，一直期待开发一种对该蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性更进一步高的铜管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/148127

发明内容

发明要解决的问题

在此，本发明是以如上述这样的情况为背景而作出的，其目的在于解决该问题，提供一种能够对蚁巢状腐蚀发挥更进一步高的耐腐蚀性的、能够适宜地用作空调设备、冷冻设备中的导热管、制冷剂配管的防腐性优异的铜管，另外，其目的还在于有利地提高使用这种铜管构成的设备的寿命。

用于解决问题的方案

因此，本发明人等为解决上述现有技术中的问题，对于作为在空调设备、冷冻设备等中使用的管材的铜管中的蚁巢状腐蚀进行了深入研究，结果发现了如下事实：通过将以0.15～0.50重量％的比率含有P的铜管的材质中所含的当量圆直径为0.1μm以上的P氧化物颗粒的数密度控制在一定值以下，可以更进一步有利地提高对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性，从而完成了本发明。

即，本发明是基于上述见解而完成的，其主旨在于一种耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管，其特征在于，其为以0.15～0.50重量％的比率含有P、余量由Cu和杂质组成的材质的铜管，以该铜管的材质中含有P氧化物颗粒、且该P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度为50000个/mm²以下的方式构成。

需要说明的是，如上在本发明所示的铜管的优选方式之一中，通过以前述杂质中的由Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Zr(锆)和Mo(钼)组成的特定杂质元素组的含量在总量中达到0.01重量％以下的方式构成，从而可以更进一步提高对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性。

另外，在这种本发明所示的耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管的另一优选方式之一中，以前述杂质中的除前述特定杂质元素组以外的不可避免的杂质的含量以总量计达到0.005重量％以下的方式构成。

进而，上述本发明所示的耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管可以有利地用作被配置于湿润环境下、并且面临因包含低级羧酸的腐蚀介质而自管表面起沿管壁厚方向以蚁巢状进展的腐蚀作用的铜管。

因而，本发明的主旨还在于一种铜管的制造方法，其特征在于，其为制造上述耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管的方法，将Cu原料溶化，分多次向其中添加P原料而制备具有前述P含量的Cu熔液，然后进行坯料的铸造，接着将该坯料热挤出而进行制管。

另外，在这种本发明所示的铜管的制造方法的优选方式中，被分割成前述多次的P原料的最初的添加量是使前述Cu熔液以0.015～0.040重量％的比率含有P的比率。

进而，在本发明的铜管的制造方法中，有利的是，前述Cu熔液的制备和前述坯料的铸造在非活性气体或还原气体气氛中实施。

而且，在本发明中，其要旨还在于一种空调设备、冷冻设备中的导热管、制冷剂配管(机内配管)，其由如上的耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管构成。

另外，在本发明中，其要旨还在于一种耐腐蚀性提高方法，其特征在于，该方法提高空调设备、冷冻设备中使用的被配置于湿润环境下的铜管对于自其表面引起的、以低级羧酸为腐蚀介质而在湿润环境中发生的蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性，作为该铜管使用以下的铜管：为以0.15～0.50重量％的比率含有P、余量由Cu和杂质组成的材质的铜管，以该铜管的材质中含有P氧化物颗粒、且该P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度为50000个/mm²以下的方式构成。

发明的效果

根据这样的本发明，能够有利地提供一种在对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性方面发挥出比以往公知的铜管更优异的防腐性的实用性铜管，另外，通过将这种铜管用作空调设备、冷冻机中的导热管、制冷剂配管(机内配管)等，从而能够有利地发挥出更有效地提高这些设备的寿命等特征。

附图说明

图1为示出实施例中使用的耐腐蚀性试验装置的概要的截面说明图。

具体实施方式

另外，本发明所示的耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管所具有的最大特征在于，构成铜管的Cu材质的P含量在0.15～0.50重量％的范围内，并且以该铜管的材质中含有P氧化物颗粒、且该P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度为50000个/mm²以下的方式构成。由此，通过含有高浓度的P，并控制规定尺寸或更大尺寸的P氧化物颗粒的数密度，即使在更严酷的腐蚀环境下，也可以有效地变为整面腐蚀或点腐蚀的形态而非蚁巢状腐蚀的形态，对该蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性可以进一步提高，因此，在对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性方面，可以长期发挥比以往公知的耐腐蚀性铜管更进一步优异的防腐性。

特别是，如果使该铜管中的P含量少于0.15重量％，则容易引起腐蚀以蚁巢状进展的选择性腐蚀形态，因此在本发明中，P含量需要设为0.15重量％以上。另一方面，即使P含量增大并超过0.50重量％，在对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性方面也几乎没有变化，反而在制造铜管时，加工性降低，容易引起裂纹等问题，因此P含量的上限需要控制在0.50重量％。

另外，在本发明所示的耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管中，当该铜管的材质中所含的P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度超过50000个/mm²时，在更严酷的腐蚀环境下会引起腐蚀以蚁巢状进展的选择性腐蚀形态，因此在本发明中，将铜管的材质中所含的当量圆直径为0.1μm以上的P氧化物颗粒的数密度限制在50000个/mm²以下。

需要说明的是，对于本发明中通过将规定尺寸或更大尺寸的P氧化物颗粒的数密度控制在特定值以下来改善耐腐蚀性的原因，现阶段可认为如下。即，对于按照本发明增大P含量而成的铜管，当该铜管暴露于腐蚀环境时，铜管材质中的P与环境中的水反应而溶解，生成正磷酸、多磷酸等磷酸类(以下简称为磷酸类)。并且，这些生成的磷酸类具有抑制蚁巢状腐蚀的作用，因此，在铜管暴露于腐蚀环境时自铜管有效地生成磷酸类这一点在提高对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性方面是极其重要的。但是，在铜管材质中含有的P被氧化而以P₂O₅等形态的P氧化物的粒状物的形式存在时，难以充分发挥上述耐腐蚀性的提高作用。特别是，P氧化物颗粒的存在对耐腐蚀性提高作用所产生的影响是，如果铜管的材质中所含的当量圆直径为0.1μm以上的P氧化物颗粒的数密度超过50000个/mm²，则铜管的材质中存在的P的相当比率会形成P氧化物而被消耗，母相中的P浓度分布的不均性增加，另外P氧化物颗粒本身在腐蚀的起点、其传播方面会带来加速作用，由此引起耐腐蚀性的降低。因此，可认为通过适当地控制铜管中的P氧化物颗粒的数密度，从而发挥出对蚁巢状腐蚀的耐腐蚀性进一步提高的效果。

另外，在如上所述使用具备本发明所示的组成的Cu原料来制造目标铜管时，例如使用由对应上述组成的Cu原料构成的铸锭、坯料之类的铸块，经其铸造、均质化处理、热挤出、轧制、拉拔、退火等工序来制造，此时，该铸块以如下方式形成。

即，为了使前述铜管的材质中所含的P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度满足50000个/mm²以下，在作为P氧化物颗粒的主要发生源的铸造中，有利的是采用如下的方式：作为从Cu原料的熔化到凝固的工序中的气氛，有利的是采用非活性气体、还原气体等非氧化性气体，特别优选在还原气体中实施这些工序，并且还为了从Cu原料(熔液)中去除O(氧)，将所添加的P原料分2次进行添加。此时，作为最初添加的P量，为了Cu熔液的脱氧，调整其添加量而添加到Cu熔液中以达到相对于Cu熔液为0.015～0.040重量％左右的含有比率，然后，为了得到规定的P含量，添加剩余的P原料。由此，可有利于得到从上述Cu原料(熔液)中将O(氧)以与Cu熔液中的P反应而生成的P氧化物的形式有效地去除、实现规定P含量的铜管材料。

另外，本发明所示的耐蚁巢状腐蚀性优异的铜管以具有如上所述的P含量以外、余量由Cu和杂质组成的材质构成，而对于本发明，特别是将这样的杂质中由Cr、Mn、Fe、Co、Zr和Mo组成的特定杂质元素组的含量在总量中限制为0.01重量％以下，由此，铜管的耐腐蚀性进一步提高。因为这些特定杂质元素组通过退火等热处理而容易形成与P的化合物，该生成的P系析出物会降低铜管的耐腐蚀性。

进而，在铜管材质中与Cu一起含有的杂质中，除了上述特定杂质元素组以外，S、Si、Ti、Ag、Pb、Se、Te、Bi、Sn、Sb、As等元素也以不可避免的杂质的形式存在，一般将这种不可避免的杂质调整为以总量计0.005重量％以下是理想的。

需要说明的是，作为这样的特定杂质元素组、除此以外的不可避免的杂质元素的含量已降低的Cu材料，能够有利地使用通过以往公知的冶炼技术提高了纯度的工业用纯铜，例如提高纯度而使Cu含量达到99.99重量％以上的电解铜。

并且，如上得到的本发明所示的铜管的外径、壁厚等尺寸可根据铜管的用途来适当选择。进而，在本发明所示的铜管用作导热管的情况下，除了采用平滑的内表面、外表面之外，如所熟知的那样实施公知的各种内表面加工、外表面加工，制成设有各种形态的内表面槽(突条)、外表面槽(突条)的导热管也是有效的。另外，在用作制冷剂配管的情况下，一般使用内表面、外表面平滑的铜管。

进而，本发明所示的铜管可以适宜地用作空调设备中的导热管、制冷剂配管等，同样可以适宜地用作冷冻设备中的导热管或制冷剂配管(机内配管)等。

实施例

以下示出本发明的一些实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明不受到这种实施例的记载的任何限制是不言而喻的。另外，应该理解的是，除了以下的实施例、以及上述具体的记载以外，只要没有脱离本发明的宗旨，则能够基于本领域技术人员的知识给本发明附加各种变更、修正、改良等。

首先，为了得到具有下述表1所示的P含量、余量为Cu和杂质的化学组成的供试铜管No.1～9，在铸造分别与这些供试铜管相对应的各种挤出用坯料时，为了控制这些供试铜管的材质中所含的P氧化物颗粒中当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度，采用了将P原料以下述表1所示的比率分2步进行添加的方式。另外，在铸造与供试铜管No.6和8相对应的挤出用坯料时，使从熔化到凝固的铸造工序中的气氛为大气，而在铸造与其余供试铜管相对应的挤出用坯料时，使从熔化到凝固的铸造工序中的气氛为由氮气组成的非活性气氛，铸造目标坯料。并且，在与供试铜管No.1～6、8、9相对应的坯料的铸造中，为了脱氧的目的，P原料的第1次添加以在所形成的Cu熔液中达到0.016～0.036重量％的P含量的比率来实施，之后，为了得到规定的P浓度，加入表1所示比率的第2次的P原料，从而得到具有目标P含量的挤出用坯料。另外，在与供试铜管No.7相对应的坯料的铸造中，P原料的添加仅进行第1次，得到包含目标P浓度的挤出用坯料。接着，在上述铸造后，使用其得到的挤出用坯料，与以往同样地实施管的热挤出、管的拉拔等加工工序，从而制作尺寸为外径：7.00mm、管壁厚(管壁厚度)：0.25mm的各种供试铜管。

另外，对于供试铜管No.1～8中的杂质含量，将各个供试铜管溶解于酸(王水)，利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-OES)对以杂质形式含有的元素的含量进行分析。其结果，确认到任一铜管中的特定杂质元素组(Cr、Mn、Fe、Co、Zr和Mo)的总含量均低于0.01重量％，另外，除这种特定杂质元素组以外的不可避免的杂质的总含量也低于0.005重量％。

需要说明的是，各供试铜管中所含的P氧化物颗粒的数密度是用电子显微镜以如下方式算出的。即，在与管轴方向垂直的圆周截面中，对管壁厚方向的中央附近进行观察。此时，设观察视野的大小为25μm×25μm，对该区域内存在的当量圆直径为0.1μm以上的粒状结晶物(P氧化物颗粒)的个数进行计数。然后，在同一圆周截面上以任意的点为基准，以45°间隔在8处实施该测定，进一步在总计3个圆周截面上分别进行测定，从而自各铜管测定出总计24个视野的P氧化物颗粒的数量，将所得到的值的算术平均值换算成每1mm²的数值，示于下述表1中。需要说明的是，在各供试铜管的观察截面的调整中，采用了使用截面抛光机作为研磨机的研磨。

另外，在供试铜管No.9的情况下，由于使用了P含量多的Cu材料，在制管工序中发生裂纹等问题，无法得到可供于腐蚀试验的铜管，因此，不能实施目标腐蚀试验。

[表1]

※：表示Cu溶液中的含量。

接着，对于上述准备的各种供试铜管，使用图1所示的试验装置实施蚁巢状腐蚀试验。需要说明的是，图1中，2为可以用盖子4密闭的2L的塑料容器，贯通该盖子4而安装了硅塞6，供试铜管10以贯通硅塞6的方式***到塑料容器2内的规定深度，另一方面，供试铜管10的下端开口部用硅塞8闭塞。需要说明的是，设供试铜管的长度为18cm、暴露于塑料容器2内的部分的长度为15cm。另外，在塑料容器2内以不与供试铜管10接触的形态容纳有规定浓度的甲酸水溶液100ml。

另外，蚁巢状腐蚀试验中，甲酸水溶液12的浓度设为0.01％、0.1％和1％这三种，在容纳有这些甲酸水溶液12的塑料容器2上安装规定的供试铜管10，在该状态下放置于40℃的恒温槽内，并且以2小时/天的程度取出到槽外，在室温(15℃)下保持，从而利用这种温度差异来促进供试铜管10表面上的结露。并且，这种条件下的腐蚀试验实施80天。

接着，对于实施了上述腐蚀试验的各供试铜管，在图1的暴露于塑料容器2内的部分中，对与管轴方向垂直的截面的任意5个位置进行调查，测定自管表面起的最大腐蚀深度，将测定结果分4级进行评价，按照甲酸水溶液的每个浓度将其结果示于下述表2中。对于评价基准，最大腐蚀深度小于0.1mm的为优良(◎)、0.1mm以上且小于0.2mm的为良(○)、0.2mm以上的为尚可(△)、达到贯通的为不可(×)。

[表2]

由上述表2的结果可知，在使用0.01％浓度的甲酸水溶液的腐蚀试验的情况下，P含量处于0.15～0.50重量％的范围内、且P氧化物颗粒中的当量圆直径为0.1μm以上的颗粒的数密度为50000个/mm²以下的供试铜管No.1～6中均没有发生蚁巢状腐蚀，仅管表面被轻微腐蚀。另外，在使用0.1％浓度的甲酸水溶液、1％浓度的甲酸水溶液的腐蚀试验中，这些供试铜管No.1～6中均确认到一定程度的腐蚀，但发现腐蚀部位的截面形状未形成蚁巢状腐蚀的形态，其最大深度与作为比较例的供试铜管No.7、8相比得到大幅抑制。

与此相对，在P含量在本发明范围外的供试铜管No.7(比较例)的情况下，无论在哪种试验条件下均发生了深度的蚁巢状腐蚀，在使用0.1％浓度的甲酸水溶液、1％浓度的甲酸水溶液的腐蚀试验中，明显发生蚁巢状腐蚀，形成了贯通管壁的腐蚀。另外，在P含量为本发明的范围内但当量圆直径大的P氧化物颗粒的数密度为本发明的范围外的供试铜管No.8(比较例)中，在使用0.1％浓度的甲酸水溶液、1％浓度的甲酸水溶液的腐蚀试验中，发现发生了深度的腐蚀，判断相对于本发明所示的供试铜管No.1～6而言耐腐蚀性差。

附图标记说明

2 塑料容器

4 盖子

6 硅塞

8 硅塞

10 供试铜管

12 甲酸水溶液