阅读说明：本技术 多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法 (Polypeptide modified graphene oxide modified composite antibacterial forward osmosis membrane and preparation method thereof ) 是由 宋维广 朱丽静 曾志翔 王刚 宋明海 于 2018-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法。所述的制备方法包括：将包含有溶剂的水溶液和硅烷偶联剂混合后逆光水解,之后加入氧化石墨烯反应,获得炔基化氧化石墨烯；通过点击化学技术在炔基化氧化石墨烯表面修饰抗菌多肽,实现碳杂原子与多肽连接,获得多肽修饰氧化石墨烯；使多肽修饰氧化石墨烯、高分子聚合物和溶剂混合均匀,之后采用液相转化法涂膜,获得多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。本发明通过多肽修饰氧化石墨烯,有效的提升石墨烯的抗菌性能,所制备的正渗透膜具有长效抗菌能力,具有无污染,无需再生等特点,渗透效率高,运行稳定,具有广阔的应用前景。(The invention discloses a polypeptide modified graphene oxide modified composite antibacterial forward osmosis membrane and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: mixing an aqueous solution containing a solvent and a silane coupling agent, carrying out reverse light hydrolysis, and then adding graphene oxide for reaction to obtain alkynyl graphene oxide; modifying antibacterial polypeptide on the surface of the alkynylated graphene oxide by a click chemistry technology to connect carbon heteroatom with the polypeptide to obtain polypeptide-modified graphene oxide; the polypeptide modified graphene oxide, the high molecular polymer and the solvent are uniformly mixed, and then a liquid phase conversion method is adopted for coating to obtain the polypeptide modified graphene oxide modified composite antibacterial forward osmosis membrane. According to the invention, the graphene oxide is modified by the polypeptide, so that the antibacterial performance of the graphene is effectively improved, and the prepared forward osmosis membrane has long-acting antibacterial capability, has the characteristics of no pollution, no need of regeneration and the like, is high in permeation efficiency, stable in operation and has wide application prospect.)

多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种正渗透膜，尤其涉及一种多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法，属于正渗透膜应用技术领域。

背景技术

正渗透是指水从较高水化学势侧区域通过选择透过性膜流向较低水化学势侧区域的过程。在具有选择透过性膜的两侧分别放置两种具有不同渗透压的溶液，一种为具有较低渗透压的原料液，另一种为具有较高渗透压的驱动溶液，正渗透应用了膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力，使得水能自发地从原料液一侧透过选择透过性膜到达驱动液一侧。相对于其它压力驱动的膜分离过程如微滤、超滤和反渗透技术，这一技术从过程本质上讲具有许多独特的优点，如低压甚至无压操作、能耗较低、对许多污染物几乎完全截留、分离效果好、低膜污染特征、膜过程和设备简单等。在许多领域，特别是在海水淡化、饮用水处理和废水处理中表现出很好的应用前景。

然而正渗透膜在使用时的原料液来源常为自然水，如海水、河水、废水等，这些水中都含有大量的微生物，在使用过程中，微生物会在膜表面聚集繁殖从而影响正渗透膜的通量，使其使用受到了一定的限制。

氧化石墨烯(GO)是在酸性条件下氧化石墨并使石墨片层剥离得到的，其表面和片层边缘含有大量的氧化基团，如羟基、羧基和环氧基团，且具有一定的抗菌性能，常被用于水处理领域。然而GO的抗菌性能受到许多因素的影响，如片层数、表面官能团、材料尺寸、分散液浓度以及与细菌间的相互作用等。这使得GO的抗菌效果并不很稳定，限制了它的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜的制备方法，其包括：

(1)将包含有溶剂的水溶液和硅烷偶联剂混合后逆光水解，之后加入氧化石墨烯反应，获得炔基化氧化石墨烯；

(2)通过点击化学技术在炔基化氧化石墨烯表面修饰多肽，获得多肽修饰氧化石墨烯；

(3)使多肽修饰氧化石墨烯、高分子聚合物和溶剂混合均匀，之后采用液相转化法涂膜，获得多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

在本发明的一些优选实施方案中，步骤(1)具体包括：使包含有溶剂的水溶液和硅烷偶联剂混合均匀，于10～40℃进行逆光水解0.5～5h，之后加入氧化石墨烯超声分散0.5～2h，将所获反应溶液于20～60℃反应5～20h，获得炔基化氧化石墨烯。

在本发明的一些优选实施方案中，步骤(2)具体包括：在保护性气氛中，使包含有炔基化氧化石墨烯、CuSO₄、三(3-羟基丙基***基甲基)胺、PEG-多肽、抗坏血酸钠和溶剂的混合反应体系于10～40℃进行避光反应2～10h，获得多肽修饰氧化石墨烯。

进一步地，所述多肽修饰氧化石墨烯与高分子聚合物的质量比为1：5～1：20。

进一步地，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、醋酸纤维素和聚己内酯中的任意一种或两种以上的组合。

本发明实施例还提供了由所述方法制备的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

本发明实施例还提供了前述的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜于海水淡化、饮用水处理或废水处理领域的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜中多肽能防止细菌在生物材料表面的增殖，使细菌产生抗药性的可能性降到最低，且在抗菌过程中比较稳定，有效的提升石墨烯的抗菌性能，将其应用于正渗透膜可以有效提高膜表面抗菌能力；

2)本发明通过点击反应在氧化石墨烯上进行多肽改性，操作简便、效率较高能解决传统的接枝方法使多肽失活的问题；

3)本发明提供的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜带有长效抗菌功能团，具有长效抗菌能力，可以防止生物滋生，彻底杜绝细菌传播，具有无污染，无需再生等特点，提高了其在应用过程中渗透效率、运行稳定性及寿命，降低了维护成本，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

鉴于现有技术中碳材料对钠离子的分离性较差的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是通过点击化学技术在炔基化氧化石墨烯表面修饰抗菌多肽，实现碳杂原子与多肽连接，并将多肽修饰氧化石墨烯作为改性剂通过相转化方法制备正渗透膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜的制备方法，其包括：

(1)将包含有溶剂的水溶液和硅烷偶联剂混合后逆光水解，之后加入氧化石墨烯反应，获得炔基化氧化石墨烯；

(2)通过点击化学技术在炔基化氧化石墨烯表面修饰多肽，获得多肽修饰氧化石墨烯；

(3)使多肽修饰氧化石墨烯、高分子聚合物和溶剂混合均匀，之后采用液相转化法涂膜，获得多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

在本发明的一些优选实施方案中，步骤(1)具体包括：使包含有溶剂的水溶液和硅烷偶联剂混合均匀，于10～40℃进行逆光水解0.5～5h，之后加入氧化石墨烯超声分散0.5～2h，将所获反应溶液于20～60℃反应5～20h，获得炔基化氧化石墨烯。

进一步地，步骤(1)中所述水溶液中溶剂的含量为80～98wt％。

进一步地，所述制备方法包括：采用酸性物质使所述水溶液的pH值调节为3～6。

进一步地，所述酸性物质包括乙酸、盐酸、硝酸和硫酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，步骤(1)中所述硅烷偶联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述硅烷偶联剂与氧化石墨烯的摩尔比为1：5～1：20。

更进一步地，所述硅烷偶联剂的量为0.05～0.5mmol。

进一步地，所述氧化石墨烯采用Hummer法制备而成。

在本发明的一些优选实施方案中，步骤(2)具体包括：在保护性气氛中，使包含有炔基化氧化石墨烯、CuSO₄、三(3-羟基丙基***基甲基)胺、PEG-多肽、抗坏血酸钠(AA)和溶剂的混合反应体系于10～40℃进行避光反应2～10h，获得多肽修饰氧化石墨烯。

本发明通过点击反应在氧化石墨烯上进行多肽改性，操作简便、效率较高能解决传统的接枝方法使多肽失活的问题。

进一步地，步骤(2)中，所述炔基化氧化石墨烯与溶剂的质量体积比为3～15g：100ml，所述CuSO₄、PEG-多肽、三(3-羟基丙基***基甲基)胺、抗坏血酸钠与溶剂的摩尔体积比为(0.2～2μmol)：(2～10μmol)：(0.5～5μmol)：(0.2～2mmol)：100ml。

更进一步地，所述步骤(2)100ml溶剂中，炔基化氧化石墨烯的质量为3～15g，CuSO₄的量为0.2～2μmol，PEG-多肽的量为2～10μmol；三(3-羟基丙基***基甲基)胺的量为0.5～5μmol，AA的量为0.2～2mmol。

进一步地，所述步骤(2)中所述多肽-PEG包括环多肽-聚乙二醇-叠氮(RGD-PEG-N3)、环多肽-聚乙二醇-聚乙烯亚胺(RGD-PEG-PEI)、环多肽-聚乙二醇-胺树状大分子(RGD-PEG-PAMAM)、环多肽-聚乙二醇-二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺(RGD-PEG-DSPE)和环多肽-聚乙二醇-羟基(RGD-PEG-COOH)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。多肽能防止细菌在生物材料表面的增殖，使细菌产生抗药性的可能性降到最低，且在抗菌过程中比较稳定，将其应用于正渗透膜可以有效提高膜表面抗菌能力。

进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，但不限于此。

在本发明的一些优选实施方案中，所述多肽修饰氧化石墨烯与高分子聚合物的质量比为1：5～1：20。

进一步地，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、醋酸纤维素(CA)和聚己内酯(PLA)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇或丙醇等，但不限于此。

其中，作为一更为具体的实施方案之一，所述制备方法可以包括以下步骤：

步骤1)配制100ml一定pH值的乙醇水溶液，加入硅烷偶联剂，逆光水解0.5～5h，将采用Hummer法制备的GO加入硅烷偶联剂水解液中，超声分散0.5～2h。然后将配制好的反应溶液放在摇床上室温反应5～20h。反应完成后加入乙醇离心清洗5～10次，得到炔基化氧化石墨烯。

步骤2)将制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入CuSO4、三(3-羟基丙基***基甲基)胺、PEG-多肽和抗坏血酸钠(AA)，抽真空，氮气保护下避光反应2～10h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗5～10次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。

步骤3)将多肽修饰氧化石墨烯与高分子聚合物按一定比例加入到溶剂中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

优选的，所述多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜的厚度为0.2～2nm。

优选的，所述多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为16.7～32.6L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率为80～90％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜于海水淡化、饮用水处理或废水处理领域的用途。

藉由前述制备工艺，本发明的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜带有长效抗菌功能团，具有长效抗菌能力，可以防止生物滋生，彻底杜绝细菌传播，具有无污染，无需再生等特点，提高了其在应用过程中渗透效率、运行稳定性及寿命，降低了维护成本，具有广阔的应用前景。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。

实施例1

配制浓度为80％的乙醇水溶液，用盐酸调节其pH值为4，加入0.5mmol乙烯基三甲氧基硅烷，20℃逆光水解2h，将3mmol采用Hummer法制备的GO加入到水解液中，超声分散2h。然后将其放在摇床上30℃反应5h，反应完成后加入甲醇离心清洗10次，得到炔基化氧化石墨烯。将5g制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入0.2μmolCuSO₄溶液、1μmol三(3-羟基丙基***基甲基)胺溶液、10μmolRGD-PEG-N3溶液和0.2mmol抗坏血酸钠(AA)溶液，抽真空，氮气保护下20℃避光反应5h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗10次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。将多肽修饰氧化石墨烯与PES按质量比1：5比例加入到乙醇中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为22.2L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有80％的抑菌率。

实施例2

配制浓度为90％的乙醇水溶液，用盐酸调节其pH值为3，加入0.1mmol乙烯基三乙氧基硅烷，10℃逆光水解0.5h，将0.8mmol采用Hummer法制备的GO加入到水解液中，超声分散0.5h。然后将其放在摇床上20℃反应5h，反应完成后加入乙醇离心清洗5次，得到炔基化氧化石墨烯。将8g制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入1μmolCuSO₄溶液、0.5μmol三(3-羟基丙基***基甲基)胺溶液、5μmolRGD-PEG-PEI溶液和0.5mmol抗坏血酸钠(AA)溶液，抽真空，氮气保护下30℃避光反应8h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗5次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。将多肽修饰氧化石墨烯与PVDF按质量比1：20比例加入到乙醇中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为18.4L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有82％的抑菌率。

实施例3

配制浓度为98％的乙醇水溶液，用盐酸调节其pH值为6，加入0.05mmol乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，40℃逆光水解2h，将1mmol采用Hummer法制备的GO加入到水解液中，超声分散2h。然后将其放在摇床上50℃反应20h，反应完成后加入丙醇离心清洗8次，得到炔基化氧化石墨烯。将3g制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入2μmolCuSO₄溶液、2μmol三(3-羟基丙基***基甲基)胺溶液、4μmolRGD-PEG-PAMAM溶液和1mmol抗坏血酸钠(AA)溶液，抽真空，氮气保护下10℃避光反应10h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗5次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。将多肽修饰氧化石墨烯与CA按质量比1：20比例加入到乙醇中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为32.6L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有86％的抑菌率。

实施例4

配制浓度为85％的乙醇水溶液，用盐酸调节其pH值为5，加入0.2mmol乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，30℃逆光水解5h，将1.5mmol采用Hummer法制备的GO加入到水解液中，超声分散1h。然后将其放在摇床上60℃反应10h，反应完成后加入乙醇离心清洗8次，得到炔基化氧化石墨烯。将10g制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入1.5μmolCuSO₄溶液、5μmol三(3-羟基丙基***基甲基)胺溶液、2μmolRGD-PEG-DSPE溶液和1.5mmol抗坏血酸钠(AA)溶液，抽真空，氮气保护下40℃避光反应10h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗5次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。将多肽修饰氧化石墨烯与PLA按质量比1：15比例加入到乙醇中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为25.4L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有90％的抑菌率。

实施例5

配制浓度为92％的乙醇水溶液，用盐酸调节其pH值为4.5，加入0.25mmol乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，25℃逆光水解1.5h，将2mmol采用Hummer法制备的GO加入到水解液中，超声分散2h。然后将其放在摇床上40℃反应15h，反应完成后加入甲醇离心清洗8次，得到炔基化氧化石墨烯。将15g制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入0.5μmolCuSO₄溶液、3μmol三(3-羟基丙基***基甲基)胺溶液、6μmolRGD-PEG-COOH溶液和2mmol抗坏血酸钠(AA)溶液，抽真空，氮气保护下35℃避光反应2h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗5次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。将多肽修饰氧化石墨烯与PLA按质量比1：10比例加入到乙醇中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为16.7L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有87％的抑菌率。

实施例6

配制浓度为94％的乙醇水溶液，用盐酸调节其pH值为5，加入0.5mmol乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷，45℃逆光水解2.5h，将2.5mmol采用Hummer法制备的GO加入到水解液中，超声分散1h。然后将其放在摇床上25℃反应18h，反应完成后加入丙醇离心清洗8次，得到炔基化氧化石墨烯。将9g制备的炔基化氧化石墨烯超声分散在装有100ml乙醇的三口瓶中，然后依次加入0.8μmolCuSO₄溶液、4μmol三(3-羟基丙基***基甲基)胺溶液、9μmolRGD-PEG-N3溶液和1.8mmol抗坏血酸钠(AA)溶液，抽真空，氮气保护下30℃避光反应7h，然后将反应好的溶液用乙醇离心清洗5次，然后真空干燥得到多肽修饰氧化石墨烯粉末。将多肽修饰氧化石墨烯与PES按质量比1：12比例加入到乙醇中搅拌使其混合均匀后抽真空，采用液相转化法涂膜，得到多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

经测试，本实施例制备的正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为23.4L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有84％的抑菌率。

对照例1：本对照例与实施例1基本相同，区别之处在于：以普通氧化石墨烯替代实施例1中的“多肽修饰氧化石墨烯”。本对照例所获正渗透膜以2mol/L氯化钠溶液为汲取液时，纯水通量为8.9L·m^-2·h^-1，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有53％的抑菌率。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有长效抗菌能力和渗透效率高的多肽修饰氧化石墨烯改性复合抗菌正渗透膜。

应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。