一种动态水热合成中空纤维外壁suz-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法
阅读说明：本技术 一种动态水热合成中空纤维外壁suz-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法 (Dynamic hydrothermal synthesis hollow fiber outer wall SUZ-4 type molecular sieve pervaporation membrane and method for removing methanol by using solvent thereof ) 是由 许振良 林宇飞 詹子明 张新 马晓华 程亮 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于分子筛膜的合成技术领域,具体公开了一种动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法,包括以下步骤：陶瓷支撑体预处理；配制晶种悬浮液；在中空纤维外壁涂覆晶种层；配制SUZ-4型分子筛合成液；将接种好的支撑体以设计好的方式放置在反应釜中并进行动态水热合成,最终经后处理得到SUZ-4型分子筛渗透汽化膜,应用于甲醇-甲基丙烯酸甲酯和甲醇-碳酸二甲脂的分离。本发明的优点在于：支撑体表面可控及晶种层质量宽容度高,渗透汽化膜分离性能优良,膜层均匀性良好,具有显著的工业应用价值。(The invention belongs to the technical field of synthesis of molecular sieve membranes, and particularly discloses a dynamic hydrothermal synthesis SUZ-4 type molecular sieve pervaporation membrane on the outer wall of a hollow fiber and a method for removing methanol by using a solvent thereof, which comprises the following steps: pretreating a ceramic support; preparing a seed crystal suspension; coating a seed crystal layer on the outer wall of the hollow fiber; preparing a synthetic solution of the SUZ-4 type molecular sieve; and placing the inoculated support body in a reaction kettle in a designed mode, carrying out dynamic hydrothermal synthesis, and finally carrying out post-treatment to obtain the SUZ-4 type molecular sieve pervaporation membrane applied to separation of methanol-methyl methacrylate and methanol-dimethyl carbonate. The invention has the advantages that: the surface of the support body is controllable, the quality tolerance of the crystal seed layer is high, the separation performance of the pervaporation membrane is excellent, the uniformity of the membrane layer is good, and the industrial application value is obvious.)
技术领域
本发明属于分子筛膜的合成技术领域，具体涉及一种动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法。
背景技术
无机分子筛材料具有良好的吸附、催化、形状选择性和离子交换性能，因此可作为膜材料广泛应用于分离膜制备过程。与其它无机材料的分离膜相比，分子筛膜具有整齐均一且便于调控的孔道结构，其孔道尺寸虽因分子筛类型而异，但与众多重要工业原料的分子尺寸相近，再加上良好的化学稳定性、热稳定性、抗污染性和易改性的特点，可在气体分离、渗透汽化分离、膜反应器、传感器等领域都有着广阔的应用前景。虽然已知的沸石分子筛种类众多，但是已经制备为分子筛膜的还是相对有限，因此开发更多类型的沸石膜是十分具有前景意义的。
1992年首次发现并制备SUZ-4沸石分子筛，其具有由五元、六元、八元和十元环组成的三维孔结构。SUZ-4分子筛最大的十元环孔径为0.52nm×0.46nm，其孔径接近于许多分子的大小，因而在分离应用中具有一定的潜力。目前，SUZ-4分子筛已进行了催化性能的研究。Teketel(J.Catal.327(2015)22-32)对SUZ-4分子筛在甲醇制烃中的催化性能进行了相关研究。Dyballa(Microporous Mesoporous Mater.265(2018)112-122)对SUZ-4沸石进行了优化，研究了其在甲醇转化为烯烃和甲烷转化为甲醇中的应用。高珊等(MicroporousMesoporous Mater.159(2012)105-110,Microporous Mesoporous Mater.174(2013)108-116)提出了合成纳米纤维状SUZ-4沸石的结晶生长机理，探索了SUZ-4沸石的无模板绿色合成方法。然而，用于分离有机化合物的SUZ-4沸石膜的制备研究几乎没有文献报道。
在膜技术中，渗透汽化技术具有着简单、灵活、能耗低和占地面积小等优势，特别是还适用于共沸混合物、热敏化合物和有机混合物的分离，这对于一些有机物的提纯提出了新的思路。采用渗透汽化技术对甲基丙烯酸甲酯和碳酸二甲酯等常用有机物中的甲醇进行脱除是值得考虑的。该法与常规的精馏方法相比能耗更低，并且不存在热力学平衡的限制。将制备出高性能的分子筛膜材料应用于分离有机混合物的渗透汽化技术，具有广泛应用前景的研究方向。
发明内容
为了解决常规静态水热合成中合成液用量大，合成的分子筛膜膜层较厚且易出现杂晶，提高分子筛膜管的性能的技术问题，本发明提供了一种动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法。
本发明技术方案如下：
本发明提供一种动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜的方法，采用动态水热合成体系为中空纤维外壁各处提供均一的合成条件，动态合成SUZ-4型分子筛膜，其具体步骤为：
(1)以多孔陶瓷中空纤维为支撑体，首先对其进行预处理：用0.5-2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡24h，取出后超声清洗至pH值为中性，置于70～90℃烘箱中干燥；
(2)将经过研磨后的SUZ-4型分子筛颗粒超声分散于去离子水中，并在其中加入0.1～0.3wt.％的羟丙基纤维素，并用0.5-2.0mol/L的硝酸调节pH至3～5，配制成固含量0.5～2.0wt.％的晶种悬浮液；
(3)涂覆晶种层：将步骤(1)中干燥好的支撑体的两端用生料带封住并缓慢放入步骤(2)中配制的晶种悬浮液并静置20～60s，随后在5-30s内将支撑体取出，随后将支撑体放入60～80℃烘箱烘干30～60min；该步骤重复三次，并在涂晶完成之后将支撑体放入80～100℃烘箱烘干1-3h；
(4)配制合成液：按照配比7.9KOH:1Al2O3:2.6TEAOH:21.2SiO2:498.6H2O将硅源、铝源、钾源、有机模板剂溶解于去离子水中制备合成液；
(5)动态水热合成SUZ-4分离层：将涂晶后的支撑体两端用带有孔槽的聚四氟乙烯板固定，并垂直放置于水热合成釜的内衬中。缓慢倒入合成液，并确保当合成釜侧放时支撑体能够被完全浸没。将合成釜放置在均相反应器的转盘上，并在转速为20～50rmp，温度为120～160℃的条件下进行动态水热合成。动态水热合成12-48h后，取出膜管，用去离子水超声清洗20～50min。随后清洗三次，放置于室温条件下，静置过夜干燥。
(6)热处理去除有机模板剂：将步骤(5)得到的膜放置于马弗炉中，以0.1～0.3℃/min的升温和降温速率，将炉温升至500～600℃，并保温4-8h去除模板剂，随后即得到SUZ-4型分子筛渗透汽化膜。
进一步，所述步骤(2)中研磨后SUZ-4型分子筛颗粒比表面积为320-360m2/g。
所述步骤(5)中的均相反应器具有可调节转速且固定反应釜的旋转转盘。
本发明还提供一种所述动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜的方法所制备的动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜。
本发明还提供一种所述动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜在渗透汽化有机溶剂提纯中的应用。
本发明进一步提供一种所述动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜溶剂脱除甲醇的应用方法，由图6所示的渗透汽化装置，在水浴锅加热的条件下，甲醇和甲基丙烯酸甲酯或甲醇和碳酸二甲酯的混合溶液与分子筛膜接触。这时发生溶解扩散过程，并且在真空泵产生的压力差推动下透过膜的分子不断被除去，是渗透过程不断进行。在冷阱处，渗透侧的透过膜的分子冷凝下来并被收集在玻璃试管中，从而得到混合物中分离出的甲醇。所述SUZ-4型分子筛膜用于10wt.％甲醇-甲基丙烯酸甲酯和10wt.％甲醇-碳酸二甲脂体系的渗透汽化分离实验，在温度为50℃，涂覆晶种浓度为1.0wt.％,晶化时间为24h时，该膜对体系中水的选择分离因子超过10000，通量可达3.83kg/m2·h；当所述SUZ-4型分子筛膜用于10wt.％甲醇-碳酸二甲酯体系的渗透汽化分离实验，在温度为50℃，涂覆晶种浓度为1.0wt.％,晶化时间为24h时，该膜对体系中水的选择分离因子可达3037，通量可达1.56kg/m2·h。
本发明所述的一种动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜，对晶种层要求较为宽容，用该方法所合成的分子筛膜经SEM观察表面致密连续、无杂晶生成，厚度在2～5μm。
根据本发明所述方法，将合成得到的SUZ-4型分子筛膜用于10wt.％甲醇-甲基丙烯酸甲酯体系的渗透汽化分离实验，在温度为50℃，涂覆晶种浓度为1.0wt.％,晶化时间为24h时，该膜对体系中水的选择分离因子超过10000，通量可达3.83kg/m2·h；当所述SUZ-4型分子筛膜用于10wt.％甲醇-碳酸二甲酯体系的渗透汽化分离实验，在温度为50℃，涂覆晶种浓度为1.0wt.％,晶化时间为24h时，该膜对体系中水的选择分离因子可达3037，通量可达1.56kg/m2·h。
进一步，本发明能够适用于任何浓度的甲醇-甲基丙烯酸甲酯的甲醇脱除，例如实验中对5-20wt.％的甲醇-甲基丙烯酸甲酯进行了测试，符合预期的性能。
本发明的创新点之一在于将SUZ-4沸石分子筛制备成了沸石膜，并且应用到了渗透汽化过程进行有机溶剂的提纯。本发明克服了沸石分子筛材料成膜性差，不易制备为沸石膜的困难，同时也克服了渗透汽化技术在有机混合物体系上应用的困难。
在本发明中所使用的合成液用量更少，沸石分子筛膜的合成时需保证合成液浸没支撑体，在合成与内衬等长的分子筛膜时，动态方法最少需要约为内衬体积一半的合成液，而静态过程需要填充满整个内衬。合成液的用量下降，即原料的使用量减少，从而降低了成本。整体合成的流程相对简单，加上成本的减少，这都是利于工业化生产的因素。
采用本发明所述方法合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛膜的优势在于：设备简单，成膜重复性高，性能优良，较静态的合成方法有更好的膜性能，且在合成同长度的膜时所用合成液更少，进而降低了分子筛膜的合成成本，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中陶瓷中空纤维支撑体外表面合成SUZ-4型分子筛膜后的扫描电镜图(表面图)；
图2为实施例1中陶瓷中空纤维支撑体外表面合成SUZ-4型分子筛膜后的扫描电镜图(截面图)；
图3为实施例2中陶瓷中空纤维支撑体外表面合成SUZ-4型分子筛膜后的扫描电镜图(表面图)；
图4为膜管在反应釜内衬中的示意图；
图5为水热合成过程中反应釜内部的示意图；
图6为实施例1-3中进行渗透汽化测试的装置示意图；
其中：1-搅拌器和水浴；2-烧瓶；3，4，5-阀门；6-真空压差计；7，8-三通型组件；9-泵；10，11-冷阱。
具体实施方式
以下提供本发明一种动态水热合成中空纤维外壁SUZ-4型分子筛渗透汽化膜及其溶剂脱除甲醇的方法的具体实施方式。
实施例1：
(1)以长度为4cm的α-Al2O3中空纤维为支撑体，用1.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡24h后用去离子水超声清洗至中性，置于70℃烘箱中使其完全干燥；
(2)将经过研磨后的SUZ-4型分子筛颗粒超声分散于去离子水中，并在其中加入0.2wt.％的羟丙基纤维素，并用1.0mol/L的硝酸调节pH至3，配制成固含量为1.0wt.％的晶种悬浮液；
(3)涂覆晶种层：将步骤(1)中干燥好的支撑体的两端用生料带封住并缓慢放入步骤(2)中配制的晶种悬浮液并静置30s，随后在10s内将支撑体取出，随后将支撑体放入60℃烘箱烘干30min；该步骤重复三次，并在涂晶完成之后将支撑体放入80℃烘箱烘干2h；
(4)配制合成液：按照配比7.9KOH:1Al2O3:2.6TEAOH:21.2SiO2:498.6H2O将硅源、铝源、钾源和有机模板剂溶解于去离子水中制备合成液；
(5)动态水热合成SUZ-4分离层：将涂晶后的支撑体两端用带有孔槽的聚四氟乙烯板固定，并垂直放置于水热合成釜的内衬中。缓慢倒入合成液，并确保当合成釜侧放时支撑体能够被完全浸没。将合成釜放置在均相反应器的转盘上，并在转速为20rmp，温度为150℃的条件下进行动态水热合成。动态水热合成24h后，取出膜管，用去离子水超声清洗30min。共清洗三次，随后放置于室温条件下，静置过夜干燥。
(6)热处理去除有机模板剂：将步骤(5)得到的膜放置于马弗炉中，以0.2℃/min的升温和降温速率，将炉温升至500℃，并保温4h去除模板剂，随后即得到SUZ-4型分子筛渗透汽化膜。
(7)分子筛膜的渗透汽化测试：在10wt.％甲醇-甲基丙烯酸甲酯的渗透汽化体系中(装置如图5所示)对所制备的外壁分子筛膜进行分离性能测试。
实施例2：
步骤(1)同实施例1；
(2)将经过研磨后的SUZ-4型分子筛颗粒超声分散于去离子水中，并在其中加入0.2wt.％的羟丙基纤维素，并用1.0mol/L的硝酸调节pH至3，配制成固含量为1.5wt.％的晶种悬浮液；
步骤(3)到(7)同实施例1。
实施例3：
步骤(1)到(4)同实施例1；
(5)动态水热合成SUZ-4分离层：将涂晶后的支撑体两端用带有孔槽的聚四氟乙烯板固定，并垂直放置于水热合成釜的内衬中。缓慢倒入合成液，并确保当合成釜侧放时支撑体能够被完全浸没。将合成釜放置在均相反应器的转盘上，并在转速为20rmp，温度为150℃的条件下进行动态水热合成。动态水热合成36h后，取出膜管，用去离子水超声清洗30min。共清洗三次，随后放置于室温条件下，静置过夜干燥。
步骤(6)到(7)同实施例1。
实施例4：
步骤(1)到(4)同实施例1；
(5)动态水热合成SUZ-4分离层：将涂晶后的支撑体两端用带有孔槽的聚四氟乙烯板固定，并垂直放置于水热合成釜的内衬中。缓慢倒入合成液，并确保当合成釜侧放时支撑体能够被完全浸没。将合成釜放置在均相反应器的转盘上，并在转速为20rmp，温度为150℃的条件下进行动态水热合成。动态水热合成48h后，取出膜管，用去离子水超声清洗30min。共清洗三次，随后放置于室温条件下，静置过夜干燥。
步骤(6)到(7)同实施例1。
实施例5：
步骤(1)到(6)同实施例1；
(7)分子筛膜的渗透汽化测试：在10wt.％甲醇-碳酸二甲酯的渗透汽化体系中(装置如图5所示)对所制备的外壁分子筛膜进行分离性能测试。
实施例6：
步骤(1)到(4)同实施例1；
(5)动态水热合成SUZ-4分离层：将涂晶后的支撑体两端用带有孔槽的聚四氟乙烯板固定，并垂直放置于水热合成釜的内衬中。缓慢倒入合成液，并确保当合成釜侧放时支撑体能够被完全浸没。将合成釜静置于均相反应器中，在温度为150℃的条件下进行静态水热合成。静态水热合成24h后，取出膜管，用去离子水超声清洗30min。共清洗三次，随后放置于室温条件下，静置过夜干燥。
步骤(6)到(7)同实施例1。
实施例7：
步骤(1)到(6)同实施例2；
(7)分子筛膜的渗透汽化测试：在5wt.％甲醇-甲基丙烯酸甲酯的渗透汽化体系中(装置如图5所示)对所制备的外壁分子筛膜进行分离性能测试。
实施例8：
步骤(1)到(6)同实施例2；
(7)分子筛膜的渗透汽化测试：在15wt.％甲醇-甲基丙烯酸甲酯的渗透汽化体系中(装置如图5所示)对所制备的外壁分子筛膜进行分离性能测试。
表1为实施例1-5所合成SUZ-4分子筛膜渗透汽化实验的结果，实验温度为50℃。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。