油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法
阅读说明：本技术 油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法 (Preparation method of graphene oxide/carbon nano tube composite filtering membrane for oil-water separation ) 是由 陈文革 袁茹欣 栗雯绮 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法,利用碳纳米管具有优良的机械性能以及独特的孔道结构特点,与石墨烯共同使用形成在空间上具有三维结构的复合材料,不仅增加了填料与基体的接触面积,还可以发挥石墨烯和碳纳米管的协同效应,可以构建,改变和优化膜通道,提高渗透效果,所得的纳米复合材料具有比传统单种填料改性更优异的脱盐和防污性能。(The invention discloses a preparation method of an oil-water separation graphene oxide/carbon nano tube composite filtering membrane, which utilizes the characteristics of excellent mechanical property and unique pore structure of a carbon nano tube to be used together with graphene to form a composite material with a three-dimensional structure in space, not only increases the contact area of a filler and a matrix, but also can play a synergistic effect of the graphene and the carbon nano tube, can construct, change and optimize a membrane channel, and improve a permeation effect, and the obtained nano composite material has more excellent desalting and antifouling properties than the modification of the traditional single filler.)
技术领域
本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法。
背景技术
近几年来，加快发展建设经济强国而导致的工业排污严重、海洋漏油事件频发，人民对生活用水与河流水质污染问题也越来越关注，国家不断出台地法律法规更让污水问题成为迫切需要着重解决的环境污染问题。其中油水分离是污水处理的要紧问题，而解决污水中油水分离问题的膜分离技术，由于具有过滤简单、效率高效、节能环保且易于控制等性质成为当前的常用技术之一，膜分离材料是膜分离技术的关键，决定了膜技术的主要性能指标。石墨烯的层片状微孔结构对颗粒物质具有截留特性，被广泛用于膜结构的研究中，但是由于分散性能低等缺点，无法实现大规模应用，而作为石墨烯的衍生材料----氧化石墨烯，相比于传统的石墨烯分离膜，具备较大的比表面积、良好的抑菌能力以及亲水性等优异特征，相比石墨烯不易发生团聚，表面丰富的含氧官能团(例如环氧基，羟基和羧基等)使GO的层间距相比于石墨烯更具优势，这些特性吸引了研究者在污水处理方面做出了广泛研究。
但是目前传统的GO膜工艺存在需要进一步克服的缺点，比如GO过滤膜在长期工作运行下，由于压力驱动容易在膜表面和内部造成结垢，在后期的使用过程中，导致分离效率下降以及重复使用效率下降，原因在于使用过程中GO层间距离逐渐减小，从而导致膜通量降低，由此提高了维护成本以及降低了使用寿命，成为了膜过滤技术的主要劣势。因此制备出具备优异机械强度和柔性的分离膜以及在膜内部引入高密度均一孔径分布的亚纳米微孔，提高GO层间距离以此实现水分子的快速透过和盐离子/有机分子的有效截留成为了提升膜通量的研究目标。
而以碳纳米管(CNT)作为较理想过滤膜无机添加剂，可以使这一目标成为可能，碳纳米管具有优良的机械性能以及独特的孔道结构特点，氧化后的碳纳米管增加了丰富的含氧基团使其较好的亲水性，以及稳定的化学性能，高比表面积，具有很好的吸附性能，可以为GO膜提供良好的支撑载体和过滤介质。将一维的碳纳米管和二维的石墨烯共同使用，可以形成在空间上具有三维结构的复合材料，这样不仅增加了填料与基体的接触面积，还可以发挥石墨烯和碳纳米管的协同效应，可以构建，改变和优化膜通道，提高渗透效果，所得的纳米复合材料具有比传统单种填料改性更优异的脱盐和防污性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法，解决了当前油水分离膜运行中存在的通量低、制备复杂、成本居高不下的问题。
本发明所采用的技术方案是：油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原材料选择
包括片层氧化石墨烯、碳纳米管和基底膜，基底膜为纤维素微孔过滤膜，纤维素微孔过滤膜孔径为0.2～0.4μm，将孔径为0.2～0.4μm的纤维素微孔过滤膜超声清洗烘干后待用；
步骤2，制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液
分别将步骤1中的氧化石墨烯和碳纳米管与蒸馏水以1～2：1000的质量比进行混合，室温下以50～150转/分钟的速度磁力搅拌1～3小时，同时伴有30～50kHz的超声波对上述混合液进行分散调控，获得氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液；
步骤3，制备氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液
将步骤2制备好的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液以体积容量1:1～1:3的比例混合，再以30～50kHz的超声波对该混合液进行分散调控30～60分钟，获得氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液；
步骤4，设计真空抽滤装置
真空抽滤装置包括锥形滤瓶，滤瓶瓶口上方套接有沙漏型抽滤连接器，抽滤连接器上连接有滤杯，抽滤连接器上端口设置有砂芯盘，砂芯盘上设置有一层砂芯，滤杯下端扣合在砂芯盘上、并通过金属夹与抽滤连接器夹紧连接；
抽滤连接器下半部分分为两层，内层供液体通过，外层为空腔层，空腔层通过导管与真空泵连接；
步骤5，制备氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜
工作时，需要先取下滤杯，将步骤1基底膜放置在砂芯盘正中间位置覆盖砂芯，再用滤杯底部压住基底膜圆周边缘使其刚好与滤瓶上部端口对齐，再用金属夹夹住滤杯底部与抽滤连接器上部端口；然后将步骤3制备的氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液倒在滤杯中，打开真空泵，以0.07～0.12MPa的压力抽滤2～12小时，待混合液逐渐沉积至平面光滑无湿层凸起的薄膜时关闭真空泵，得到均匀平整且湿润的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜；
步骤6，烘干装封
将步骤5制备的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜取出，在真空干燥箱中干60～80℃干燥40～60分钟，控制真空度为1～10Pa；然后取出后装在支架上备用。
本发明的特点还在于，
抽滤连接器还设置有抽滤转接嘴，抽滤转接嘴与导管相连。
步骤1片层氧化石墨烯厚度为0.5～1.2nm，粒径为0.5～5μm。
步骤1碳纳米管为COOH官能基多壁碳纳米管，直径尺寸为10～200nm，长度10～30μm。
步骤1纤维素微孔滤膜的厚度范围为0.6～2μm，尺寸直径为40～50mm。
滤杯上还设置有滤杯盖子。
本发明的有益效果是：本发明的油水分离氧化石墨烯/碳纳米管复合过滤膜的制备方法，进一步改进了现有技术氧化石墨烯层错堆叠中油水分离膜分离效率低、易结垢、制备复杂、重复使用困难的问题，本发明氧化石墨烯膜表面光滑，具备亲水特征，不易粘连污物，具有水通量效率高和分离效率高的优势。利用碳纳米管撑开片状石墨烯间距，膜结构稳定性增强，孔隙度提高，不仅提高水流通道，增加渗透效果，而且也大大改善氧化石墨烯膜的亲水性。通过真空抽滤技术制备的复合膜孔隙分布均匀，膜的表面平整度高，寿命长(循环次数多)。
附图说明
图1为本发明的自制真空抽滤装置图；
图2为本发明的砂芯盘装置图；
图3为本发明的抽滤连接器结构示意图；
图4为本发明实施例1-3的氧化石墨烯/碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图；
图5为本发明实施例1-3的氧化石墨烯/碳纳米管的水接触角测试图；
图6为本发明实施例1-3的GO/CNTs复合膜的纯水通量和甲苯乳液截留率图；
图7为本发明GO/CNTs复合膜的循环效率图；
图中，1.滤杯盖子，2.滤杯，3.金属夹，4.抽滤连接器，5.导管，6.滤瓶，7.真空泵，410.砂芯盘，411.砂芯，402.抽滤转接嘴。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明所有实施例均采用如图1所示真空抽滤装置进行抽滤，具体结构如下：真空抽滤装置包括锥形滤瓶6，滤瓶6瓶口上方套接有沙漏型抽滤连接器4，抽滤连接器4上连接有滤杯2，抽滤连接器4上端口设置有砂芯盘410，砂芯盘410上设置有一层砂芯411，滤杯2下端扣合在砂芯盘410上、并通过金属夹3与抽滤连接器4夹紧连接；
抽滤连接器4下半部分分为两层，内层供液体通过，外层为空腔层，所述空腔层通过导管5与真空泵7连接；
滤杯2上还设置有滤杯盖子1。
抽滤连接器还设置有抽滤转接嘴402，抽滤转接嘴402与导管5相连。
实施例1
目标：制备氧化石墨烯与碳纳米管分散液的体积容量比例为1:1的复合膜，步骤如下：
步骤1，原材料的规格选择，选用厚度为0.5nm，粒径为0.5μm的氧化石墨烯。直径尺寸为10nm，长度10μm的碳纳米管。孔径为0.2μm，厚度为0.6μm，直径为40mm基底纤维素多孔膜。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液，分别将步骤1中的氧化石墨烯和碳纳米管与蒸馏水以2：1000的质量比混合为200mL的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液备用，室温下以100转/分钟的速度磁力搅拌1.5小时，同时伴有45kHz的超声波对上述混合液进行分散调控。
步骤3，制备多壁碳纳米管/氧化石墨烯混合分散液，将步骤2制备好的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液以体积容量1:1的比例混合为50mL的混合液，再以35kHz的超声波对该混合液进行分散调控40分钟。
步骤4，制备氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜，首先将滤杯取下，将步骤1所述基底膜放置在砂芯盘正中间位置覆盖砂芯，再用滤杯底部压住基底膜圆周边缘使其刚好与滤瓶上部端口对齐，再用金属夹夹住滤杯底部与抽滤连接器上部端口；然后将步骤3制备的氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液倒在滤杯中，打开真空泵，以0.08Mpa的压力抽滤2小时，待分散液逐渐沉积至平面光滑无湿层凸起的薄膜时就可关闭真空泵，得到均匀平整且湿润的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜。
步骤5，烘干装封，将步骤4制备的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜连同基底膜从真空抽滤机上取出，在真空干燥箱中于65℃干燥45分钟，控制真空度为5Pa。然后取出后装在特制的支架上备用。
实施例2
目标：制备氧化石墨烯与碳纳米管分散液的体积容量比例为1:2的复合膜，步骤如下：
步骤1，原材料的规格选择，选用厚度为1.2nm，粒径为5μm的氧化石墨烯。直径尺寸为200nm，长度30μm的碳纳米管。孔径为0.4μm，厚度为2μm，直径为50mm基底纤维素多孔膜。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液，分别将步骤1中的氧化石墨烯和碳纳米管与蒸馏水以2：1000的质量比混合为200mL的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液备用，室温下以120转/分钟的速度磁力搅拌2.5小时，同时伴有40kHz的超声波对上述混合液进行分散调控。
步骤3，制备多壁碳纳米管/氧化石墨烯混合分散液，将步骤2制备好的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液以体积容量1:2的比例混合为50mL的混合液，再以40kHz的超声波对该混合液进行分散调控45分钟。
步骤4，制备氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜，首先将滤杯取下，将步骤1所述基底膜放置在砂芯盘正中间位置覆盖砂芯，再用滤杯底部压住基底膜圆周边缘使其刚好与滤瓶上部端口对齐，再用金属夹夹住滤杯底部与抽滤连接器上部端口；然后将步骤3制备的氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液倒在滤杯中，打开真空泵，以0.09Mpa的压力抽滤12小时，待分散液逐渐沉积至平面光滑无湿层凸起的薄膜时就可关闭真空泵，得到均匀平整且湿润的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜。
步骤5，烘干装封，将步骤4制备的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜连同基底膜从真空抽滤机上取出，在真空干燥箱中于70℃干燥50分钟，控制真空度为8Pa。然后取出后装在特制的支架上备用。
实施例3
目标：制备氧化石墨烯与碳纳米管分散液的体积容量比例为1:3的复合膜，步骤如下：
步骤1，原材料的规格选择，选用厚度为0.8nm，粒径为2μm的氧化石墨烯。直径尺寸为100nm，长度25μm的碳纳米管。孔径为0.3μm，厚度为1μm，直径为45mm基底纤维素多孔膜。
步骤2，制备氧化石墨烯分散液和碳纳米管分散液，分别将步骤1中的氧化石墨烯和碳纳米管与蒸馏水以2：1000的质量比混合为200mL的氧化石墨烯分散液与碳纳米管分散液备用，室温下以130转/分钟的速度磁力搅拌2.5小时，同时伴有45kHz的超声波对上述混合液进行分散调控。
步骤3，制备多壁碳纳米管/氧化石墨烯混合分散液，将步骤2制备好的氧化石墨烯分散液和多壁碳纳米管分散液以体积容量1:3的比例混合为50mL的混合液，再以50kHz的超声波对该混合液进行分散调控55分钟。
步骤4，制备氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜，首先将滤杯盖子取下，将步骤1所述基底膜放置在砂芯盘正中间位置覆盖砂芯，再用滤杯底部压住基底膜圆周边缘使其刚好与滤瓶上部端口对齐，再用金属夹夹住滤杯底部与抽滤连接器上部端口；然后将步骤3制备的氧化石墨烯和多壁碳纳米管混合液倒在滤杯中，打开真空泵，以0.1Mpa的压力抽滤6小时，待分散液逐渐沉积至平面光滑无湿层凸起的薄膜时就可关闭真空泵，得到均匀平整且湿润的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜。
步骤5，烘干装封，将步骤4制备的氧化石墨烯/多壁碳纳米管复合膜连同基底膜从真空抽滤机上取出，在真空干燥箱中于75℃干燥55分钟，控制真空度为9Pa。然后取出后装在特制的支架上备用。
三个实施例中GO/CNTs复合膜的层间距测试结果如表1所示，可见随着碳纳米管的添加量增大，氧化石墨烯复合膜的层间距从0.83nm增加到0.96nm。
表1为实施例1～3的GO/CNTs复合膜的层间距对比
三个实施例中GO/CNTs复合膜表面粗糙度的测试结果如表2所示，GO/CNTs复合膜的粗糙度升高，平均粗糙度(Ra)从6.556nm升高至9.004nm，膜表面更加粗糙，亲水性就会更强，但是抗有机物污染就会有所减弱。
表2不同含量比例的GO/CNTs复合膜的粗糙度
从图4可以看出，碳纳米管插层氧化石墨烯的片层中，在层间交错分布着，撑开了片层间距，从而提高了水通量。
从图5可以看出，随着碳纳米管的添加量逐渐增加，GO/CNTs复合膜的接触角减小，从71.17°减少到19.62°，膜表面亲水性进一步提高。
从图6可以看出，GO/CNTs分离膜的截留率都达到了99％以上，最高的可达到99.9％，可见制备出的GO/CNTs复合膜对甲苯乳液有很好的分离效果。
从图7可以看出，在经过6次循环分离过滤之后，GO/CNTs复合膜虽然分离通量有所下降，但仍然能保持99.6％的截留率。