一种亚氧化钛中空纤维膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种亚氧化钛中空纤维膜的制备方法 (Preparation method of titanium suboxide hollow fiber membrane ) 是由 范新飞 杨易 潘宗林 宋成文 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于膜分离领域,涉及一种亚氧化钛中空纤维膜的制备方法。本发明选用导电材料亚氧化钛为原材料,通过湿法纺丝方法结合高温煅烧工艺,制备出了亚氧化钛中空纤维膜。亚氧化钛中空纤维膜具有很高的化学稳定性和抗腐蚀性,能克服碳材料、金属材料等导电材料在高电位且有氧存在下易被氧化腐蚀的问题。相较于掺杂硼金刚石、氧化锡、氧化铅等导电膜,成本效益高,绿色环保。该制备方法灵活高效,可调控,亚氧化钛中空纤维膜填充密度大,单位体积面积大,有利于大规模推广应用。(The invention belongs to the field of membrane separation, and relates to a preparation method of a titanium suboxide hollow fiber membrane. The invention selects the conductive material titanium suboxide as the raw material, and prepares the titanium suboxide hollow fiber membrane by combining a wet spinning method with a high-temperature calcination process. The titanium dioxide hollow fiber membrane has high chemical stability and corrosion resistance, and can overcome the problem that conductive materials such as carbon materials, metal materials and the like are easy to be oxidized and corroded under the conditions of high potential and oxygen. Compared with the conductive film doped with boron diamond, tin oxide, lead oxide and the like, the conductive film has high cost benefit and is green and environment-friendly. The preparation method is flexible and efficient, can be regulated and controlled, has large filling density of the titanium suboxide hollow fiber membrane and large unit volume area, and is favorable for large-scale popularization and application.)
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及一种将制备亚氧化钛中空纤维膜的制备方法。
背景技术
随着城市化和工业化的不断发展，由此带来的淡水需求和水体污染问题日益严重，水资源短缺已经成为了制约人类可持续发展的瓶颈。膜技术与传统的过滤、精馏、萃取等分离技术相比，是一种新型高效的分离技术，具有能耗低，分离效率高、操作简单的特点。膜技术的核心在于分离膜，其中，中空纤维膜具有填充密度大，单位体积面积大、成本低的优势而备受关注。尽管中空纤维膜有着以上优点，但应用过程中面临着选择性与渗透性之间的权衡，同时膜污染问题亟待解决。有研究发现，通过在分离膜上施加电压，耦合电化学水处理技术可以弥补常规分离膜处理能力不足的问题。然而大多数中空纤维膜为非导电膜，因此急需制备导电膜。然而，在导电膜的制备过程中，导电材料的选择主要集中在碳纳米管，金属材料上。在高电位且有氧环境下，碳纳米管，金属材料易被氧化腐蚀、成本昂贵，难以大规模生产的特点限制了导电中空纤维膜的发展和应用。
发明内容
本发明的目的是针对中空纤维膜导电材料选择上存在的问题及市场需求，提出的一种亚氧化钛中空纤维膜的制备方法。本发明所使用的Ti4O7化学稳定性好、耐腐蚀，导电性强、绿色环保。此外，本发明提出的制备方法简单，灵活可控，便于大规模生产应用。
一方面，本发明提供了一种Ti4O7中空纤维膜的制备方法，它包括如下步骤：
(1)湿法纺丝：将Ti4O7、高分子化合物依次加入有机溶剂中，搅拌均匀，形成铸膜液。选用同轴纺丝针头，以去离子水或乙醇与去离子水任意比例的混合液为内层进料液，铸膜液为外层进料液，通过注射泵将内外层进料液同时注进水凝浴中，得到中空纤维结构的膜。
(2)高温煅烧：将(1)中所得膜取出，晾干，高温煅烧，自然冷却后取出，得到亚氧化钛中空纤维膜。
本发明中，所述的Ti4O7为市售商品，平均粒径为10nm-50μm，优选为2-10μm。
本发明中，所述的高分子化合物可为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PESf)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚碳酸酯(PC)或醋酸纤维素(CA)、聚乙烯聚吡咯烷酮(PVPP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的一种或多种的混合物。
本发明中，所述有机溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)的一种或多种的混合液。
本发明中，所述的Ti4O7与高分子化合物之间的比例为1∶0.2-1，Ti4O7浓度范围为10wt％-60wt％，同轴纺丝针头内外层进料速度为1∶1-4。
本发明中，所述的煅烧温度范围为800-1600℃；升温速度为2-10℃；煅烧过程为无氧环境下，可为真空或氩气、氮气、氢气环境下；煅烧时间为1-6小时。
本发明中，所述的亚氧化钛中空纤维膜外径、膜厚度可根据同轴纺丝针头直径、内外层供液速度灵活调整。
另一方面，本发明提供了上述方法所制备的亚氧化钛中空纤维膜。
本发明具有如下特点：
1.本发明研究发现，Ti4O7作为Magneli相氧化钛物质，用于制备中空纤维膜时，与一般的导电材料相比，具有很高的化学稳定性和耐腐蚀性，在强酸强碱环境下都非常稳定，能弥补碳材料、金属材料等导电材料在高电位且有氧存在下易被氧化腐蚀的缺点。
2.相较于电化学稳定性好的掺杂硼金刚石(BDD)，Ti4O7更具有成本效益，比氧化锡(SnO2)和氧化铅(PbO2)更加环保。Ti4O7比重较小，有利于产品轻量化，与有机物的相容性很高，可与各种塑料混合成型。
3.相较于传统的平板膜，中空纤维结构填充密度大，单位体积面积大、成本低，有利于大规模推广应用。
4.循环伏安、线性伏安扫描结果和污染物处理结果均能证明本发明制备的新型中空纤维膜具有很好的稳定性和应用前景。
附图说明
图1是实施例1中Ti4O7中空纤维膜的实物照片；
图2是实施例1中Ti4O7中空纤维膜的表面电镜照片；
图3是实施例1中Ti4O7中空纤维膜的截面电镜照片；
图4是实施例1中Ti4O7中空纤维膜的截面局部放大电镜照片。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
第一步：以平均粒径为5μm的亚氧化钛为原材料，将3.0g亚氧化钛，1.5g聚乙烯醇缩丁醛依次加入到6g N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封搅拌8小时，得到铸膜液。利用同轴湿法纺丝技术制备中空纤维膜，将纺丝针头浸入去离子水中。使用医用注射泵进行供液，内层进料液为去离子水，供液速度为10ml/h；外层进料液为纺丝液，供液速度为20ml/L。将所得膜浸泡在去离子水中，充分固化，然后取出将其拉直晾干。
第二步：将(1)中所得中空纤维膜置于管式炉中烧结。烧结气氛为氩气，升温速度为5℃/min，在1200℃下恒温加热2h，降温冷却后取出，得到亚氧化钛中空纤维膜。
实验结果：扫描电镜结果表明，所制备的亚氧化钛中空纤维膜的表明没有明显缺陷，导电性良好。外径为780μm，内径为410μm。通过循环伏安扫描结果发现，在100mM NaClO4与5mM K4Fe(CN)6混合溶液中，经过200次循环后扫描图形并无明显变化，说明化学性质稳定。以Ti4O7中空纤维膜为阳极，钛网为阴极，10mM高氯酸钠(NaClO4)为电解质，在3V电压下，10ppm罗丹明b溶液去处理为99.37％，连续运行72h后，去除率仍保持在99.0％左右；经过长时间的运行，仍能保持高去除率，证明在高电位有氧存在的情况下，不易被腐蚀氧化，具有很好的稳定性。对10ppm苯酚溶液去除率为96.01％。
实施例2
第一步：以平均粒径为2μm的亚氧化钛为原材料，将1.0g亚氧化钛，0.5g聚乙烯醇依次加入到6g N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封搅拌8小时，得到铸膜液。利用同轴湿法纺丝技术制备中空纤维膜，将纺丝针头浸入去离子水中。使用医用注射泵进行供液，内层进料液为去离子水，供液速度为4ml/h；外层进料
液为纺丝液，供液速度为8ml/L。将所得膜浸泡在去离子水中，充分固化，然后取出将其拉直晾干。
第二步：将(1)中所得中空纤维膜置于管式炉中烧结。烧结气氛为氩气，升温速度为5℃/min，在1250℃下恒温加热6h，降温冷却后取出，得到亚氧化钛中空纤维膜。
实验结果：扫描电镜结果表明，所制备的亚氧化钛中空纤维膜的表明没有明显缺陷，外径为562μm，内径为321μm。通过线性扫描伏安法扫描结果发现，中空纤维膜在0.5mg/LH2SO4溶液中的析氧电位约为2.5V vs.SCE，有利于污染物的降解。与BDD阳极(2.3-2.7Vvs.SCE)接近，高于SnO2电极(1.9V vs.SCE)、IrO2电极(1.6V vs.SCE)、PbO2电极(1.9Vvs.SCE)和铂电极(1.3-1.6V vs.SCE)；析氧电位越高，析氧副反应越难发生，电化学氧化有机物的电流效率越高，越有利于污染物的降解。以Ti4O7中空纤维膜为阳极，钛网为阴极，10mM NaClO4为电解质，在3V电压下，10ppm罗丹明b溶液去处理为98.53％；对10ppm苯酚溶液去除率为97.1％。
实施例3
第一步：以平均粒径为5μm的亚氧化钛为原材料，将1.0g亚氧化钛，0.8g聚乙烯醇缩丁醛依次加入到6g N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封搅拌8小时，得到铸膜液。利用同轴湿法纺丝技术制备中空纤维膜，将纺丝针头浸入去离子水中。使用医用注射泵进行供液，内层进料液为去离子水，供液速度为4ml/h；外层进料液为纺丝液，供液速度为8ml/L。将所得膜浸泡在去离子水中，充分固化，然后取出将其拉直晾干。
第二步：将(1)中所得中空纤维膜置于管式炉中烧结。烧结气氛为氩气，升温速度为5℃/min，在1200℃下恒温加热6h，降温冷却后取出，得到亚氧化钛中空纤维膜。
实验结果：扫描电镜结果表明，所制备的亚氧化钛中空纤维膜的表明没有明显缺陷，外径为800μm，内径为560μm。以Ti4O7中空纤维膜为阳极，钛网为阴极，10mM NaClO4为电解质，在3V电压下，10ppm甲基橙溶液去处理为98.74％；对10ppm苯酚溶液去除率为93.97％。
实施例4
第一步：以平均粒径为5μm的亚氧化钛为原材料，将1.0g亚氧化钛，0.5g聚乙烯醇缩丁醛依次加入到6g N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封搅拌8小时，得到铸膜液。利用同轴湿法纺丝技术制备中空纤维膜，将纺丝针头浸入去离子水中。使用医用注射泵进行供液，内层进料液为去离子水，供液速度为4ml/h；外层进料液为纺丝液，供液速度为8ml/L。将所得膜浸泡在去离子水中，充分固化，然后取出将其拉直晾干。
第二步：将(1)中所得中空纤维膜置于管式炉中烧结。烧结气氛为氩气，升温速度为5℃/min，在1200℃下恒温加热6h，降温冷却后取出，得到亚氧化钛中空纤维膜。
实验结果：扫描电镜结果表明，所制备的亚氧化钛中空纤维膜的表明没有明显缺陷，外径为780μm，内径为500μm。以Ti4O7中空纤维膜为阳极，钛网为阴极，10mM NaClO4为电解质，在3V电压下，10ppm四环素溶液去处理为99.16％；对10ppm阿莫西林去除率为94.78％。
实施例5
第一步：以平均粒径为2μm的亚氧化钛为原材料，将1.0g亚氧化钛，0.8g聚丙烯腈依次加入到6g N，N-二甲基甲酰胺溶液中，密封搅拌8小时，得到铸膜液。利用同轴湿法纺丝技术制备中空纤维膜，将纺丝针头浸入去离子水中。使用医用注射泵进行供液，内层进料液为去离子水，供液速度为4ml/h；外层进料液为纺丝液，供液速度为8ml/L。将所得膜浸泡在去离子水中，充分固化，然后取出将其拉直晾干。
第二步：将(1)中所得中空纤维膜置于管式炉中烧结。烧结气氛为氩气，升温速度为5℃/min，在1250℃下恒温加热6h，降温冷却后取出，得到亚氧化钛中空纤维膜。
实验结果：扫描电镜结果表明，所制备的亚氧化钛中空纤维膜的表明没有明显缺陷，外径为648μm，内径为387μm。以Ti4O7中空纤维膜为阳极，钛网为阴极，10mM NaClO4为电解质，在3V电压下，10ppm硝基苯酚溶液去处理为99.06％；对10ppm苯醌溶液去除率为95.34％。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种自扰流陶瓷膜过滤器