一种钯复合膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钯复合膜及其制备方法 (Palladium composite membrane and preparation method thereof ) 是由 梁立双 郝立娟 胡彦明 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钯复合膜及其制备方法,包括分子筛的制备、分子筛膜的制备、分子筛膜的修饰、活化、钯膜的沉积、热处理、缺陷修补等处理步骤。本发明通过对分子筛膜、钯膜的二次修饰,极大地降低了膜的缺陷；制得的钯复合膜渗透通量大、氢气分离选择因素高、稳定性好,具有较好的应用前景。(The invention discloses a palladium composite membrane and a preparation method thereof, which comprises the processing steps of preparation of a molecular sieve, preparation of a molecular sieve membrane, modification and activation of the molecular sieve membrane, deposition of the palladium membrane, heat treatment, defect repair and the like. The invention greatly reduces the defects of the membrane by secondary modification of the molecular sieve membrane and the palladium membrane; the prepared palladium composite membrane has the advantages of large permeation flux, high hydrogen separation selection factor, good stability and good application prospect.)
技术领域
本发明涉及氢气分离技术领域，具体涉及一种钯复合膜及其制备方法。
背景技术
氢能在未来的能源系统中占有非常重要的地位。随着氢能的迅速发展，其相应的生产、分离、储运和应用各个环节的研究也日益得到重视。氢分离作为氢能体系的一个重要环节，其发展对氢能产业的发展起着非常重要的作用。
氢气的分离和纯化有变压吸附法、变温吸附法、深冷法和膜法等，其中膜法由于具有投资少、能耗低、效率高、操作方便等优点已成为研究的热点。目前可用于氢分离的膜材料有金属钯及其合金膜、分子筛膜、碳膜和硅膜等，其中钯及其合金膜因具有透氢性强、选择性高等优点而备受关注。已商业化的钯膜主要为自支撑式钯银和钯铜合金膜，采用滚轧工艺制备，为保持足够强度，厚度在100μm左右，该工艺制备的膜致密度极高，但透氢率低，成本高。
负载型金属钯膜虽然较少了贵金属的使用量，降低了生产成本，但是这种复合型钯膜将透氢过程，从体相扩散控制步骤变为外扩散控制，增加了氢气在外扩散过程中的传质阻力。另外由于制膜过程中载体是疏松多孔的结构，钯膜很难完美无缺陷的将表层载体覆盖，从而会产生缺陷，影响了膜材料的完整性，降低膜材料的分离性能。
化学镀法制备钯膜是在无外加电流的情形下，利用自催化反应将金属盐还原沉积成膜的方法，该法几乎能在任何形状的基体上沉积金属，制得的膜厚度均匀、晶粒细小、缺陷少，被公认为制备致密钯复合膜最成功的方法之一。化学镀包括清洗、活化、施镀、后处理等操作步骤，每一步都影响膜层性能，同时性能优异、厚度较薄的薄膜需要高质量的多孔载体，这无疑也增加了膜的成本。如何优化各个制备工艺环节，提供一种高性能钯复合膜的制备方法十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于一种钯复合膜及其制备方法，通过优化载体的修饰方法、活化物质的选择以及缺陷修复等各个步骤，保证了制得的钯复合膜氢分离性能优异。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的制备；
(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al2O3陶瓷管上合成分子筛膜；
(3)分子筛膜的修饰：将步骤(2)制得的分子筛膜两端封堵后置于含硅烷偶联剂的乙醇中，50～100℃下处理4～8h，处理完后用乙醇清洗；然后将分子筛膜置于含1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮气氛围下，添加过氧化二叔丁基，于50～100℃下继续反应1～5h，反应完成后经洗涤、烘干处理，即得改性分子筛膜；
(4)活化：将步骤(3)制得的改性分子筛膜置于含醋酸钯的三氯甲烷溶剂中进行活化；
(5)钯膜的沉积：在步骤(4)中活化完成后的改性分子筛膜表面进行钯膜的沉积；
(6)热处理：将步骤(5)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，进行热处理；
(7)缺陷修补：将步骤(6)中经热处理后的膜置于反应器中，同时将含硅蒸汽通向钯膜膜侧，将氧气通向钯膜基体，于400℃下反应4h，反应完成后，即得钯复合膜。
优选的，步骤(3)中硅烷偶联剂的质量分数为9％，1-烯丙基咪唑的质量分数为8％。
优选的，步骤(3)中过氧化二叔丁基的用量为1～20g。
优选的，步骤(4)中醋酸钯的含量为4g/L。
优选的，步骤(4)中活化温度为40～50℃，活化时间为1～3h。
优选的，步骤(5)中钯膜的沉积采用化学镀或电镀中的一种或两种。
优选的，步骤(6)中热处理在惰性气体氛围中进行，热处理温度为450℃，热处理时间为0.5～4h。
优选的，步骤(7)中硅蒸汽为氢化硅。
优选的，步骤(7)中硅蒸汽流速为15ml/min，氧气流速为15ml/min。
本发明还要求保护由上述任一方法制备得到的钯复合膜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种工艺优化的钯复合膜的制备方法，通过对分子筛膜、钯膜的二次修饰，极大地降低了膜的缺陷；制得的钯复合膜渗透通量大、氢气选择高、稳定性好。
(2)本发明通过对制备得到的分子筛膜进行一次表面修饰，修复了其表面的缺陷，降低了膜层非分子筛孔道密度，提高了载体的渗透率。
(3)本发明通过对制备得到的钯复合膜进行二次缺陷修饰，通过利用浓度差沉积SiO2对复合膜的表面进行原位修复，修复了钯膜的缺陷；同时沉积的SiO2微孔可以进一步提高氢气分离性能。
(4)本发明意外地发现使用醋酸钯对分子筛膜载体进行活化能够替代传统的氯化锡-氯化钯方法，克服了氯化锡-氯化钯方法存在的锡引入到钯膜中进而造成钯膜缺陷产生的不足，环境友好且保持了膜的高氢气通量及氢气/氮气选择性。
总之，本发明通过优化钯复合膜的合成工艺，从载体的改性、载体的活化、二次缺陷修复等多个方面进行改进，保证了制得的钯复合膜氢分离性能优异，极大地降低了钯复合膜的缺陷，延长了复合膜的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，本发明中所有原料均为市场购买。
实施例1
一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的制备；分子筛的制备属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；
(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al2O3陶瓷管上合成分子筛膜，具体的制备方法同样属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；其中，晶种大小为200nm，载体在晶种液中提拉4次；
其中，载体的预处理过程为：将购买的α-Al2O3陶瓷管先打磨光滑，接着将其放置于质量分数为5％的盐酸溶液中，充分振荡后水洗；然后置于质量分数为1％的氢氧化钠溶液中，再次振荡、水洗至中性，接着烘干，最后经740℃高温焙烧后，即完成载体的预处理；
(3)分子筛膜的修饰：将步骤(2)制得的分子筛膜两端封堵后置于含9wt％的硅烷偶联剂的乙醇中，70℃下处理5h，处理完后用乙醇清洗；然后将分子筛膜置于含8wt％的1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮气氛围下，添加4g过氧化二叔丁基，于75℃下继续反应1.5h，反应完成后经洗涤、烘干处理，即得改性分子筛膜；
(4)活化：将步骤(3)制得的改性分子筛膜置于含4g/L醋酸钯的三氯甲烷溶剂中，于50℃下活化2h；
(5)钯膜的沉积：在步骤(4)中活化完成后的改性分子筛膜表面进行钯膜的沉积，沉积采用现有技术化学镀的方法进行，镀液组成为：PdCl2 3.5g/L，EDTA-2Na 30g/L，NH3·H2O(28％)101ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)16ml/L；
(6)热处理：将步骤(5)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，于450℃下热处理2h；
(7)缺陷修补：将步骤(6)中经热处理后的膜置于反应器中，同时将含氢化硅蒸汽通向钯膜膜侧，流速为15ml/min，将氧气通向钯膜基体，流速15ml/min，于400℃下反应4h，反应完成后，即得钯复合膜产品。
对制得的钯复合膜进行性能测试，测试方法为：在温度500℃、压力100kPa的条件下分别以氢气或者氮气作为测试气体测定膜层的透过量，氢气选择性即为氢气与氮气的透过量比值。
测试结果：氢气渗透率为5.7×10-6mol m-2s-1Pa-1，选择性为698；同时，操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
实施例2
一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的制备；分子筛的制备属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；
(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al2O3陶瓷管上合成分子筛膜，具体的制备方法同样属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；
其中，载体的预处理过程为：将购买的α-Al2O3陶瓷管先打磨光滑，接着将其放置于质量分数为5％的盐酸溶液中，充分振荡后水洗；然后置于质量分数为1％的氢氧化钠溶液中，再次振荡、水洗至中性，接着烘干，最后经740℃高温焙烧后，即完成载体的预处理；
(3)分子筛膜的修饰：将步骤(2)制得的分子筛膜两端封堵后置于含9wt％的硅烷偶联剂的乙醇中，75℃下处理4.5h，处理完后用乙醇清洗；然后将分子筛膜置于含8wt％的1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮气氛围下，添加6g过氧化二叔丁基，于80℃下继续反应1h，反应完成后经洗涤、烘干处理，即得改性分子筛膜；
(4)活化：将步骤(3)制得的改性分子筛膜置于含4g/L醋酸钯的三氯甲烷溶剂中，于48℃下活化2.5h；
(5)钯膜的沉积：在步骤(4)中活化完成后的改性分子筛膜表面进行钯膜的沉积，沉积采用现有技术化学镀的方法进行，镀液组成为：PdCl2 3.5g/L，EDTA-2Na 30g/L，NH3·H2O(28％)101ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)16ml/L；
(6)热处理：将步骤(5)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，于450℃下热处理2.5h；
(7)缺陷修补：将步骤(6)中经热处理后的膜置于反应器中，同时将含氢化硅蒸汽通向钯膜膜侧，流速为15ml/min，将氧气通向钯膜基体，流速15ml/min，于400℃下反应4h，反应完成后，即得钯复合膜产品。
对制得的钯复合膜进行性能测试，测试方法为：在温度500℃、压力100kPa的条件下分别以氢气或者氮气作为测试气体测定膜层的透过量，氢气选择性即为氢气与氮气的透过量比值。
测试结果：氢气渗透率为5.6×10-6mol m-2s-1Pa-1，选择性为702；同时，操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
对比例1
一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的制备；分子筛的制备属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；
(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al2O3陶瓷管上合成分子筛膜，具体的制备方法同样属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；其中，晶种大小为200nm，载体在晶种液中提拉4次；
其中，载体的预处理过程为：将购买的α-Al2O3陶瓷管先打磨光滑，接着将其放置于质量分数为5％的盐酸溶液中，充分振荡后水洗；然后置于质量分数为1％的氢氧化钠溶液中，再次振荡、水洗至中性，接着烘干，最后经740℃高温焙烧后，即完成载体的预处理；
(3)分子筛膜的修饰：将步骤(2)制得的分子筛膜两端封堵后置于含9wt％的硅烷偶联剂的乙醇中，70℃下处理5h，处理完后用乙醇清洗；然后将分子筛膜置于含8wt％的1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮气氛围下，添加4g过氧化二叔丁基，于75℃下继续反应1.5h，反应完成后经洗涤、烘干处理，即得改性分子筛膜；
(4)活化：将步骤(3)制得的改性分子筛膜进行活化，活化采用敏化-活化两步法进行活化，敏化液含SnCl2 2g/L、盐酸2ml/L，活化液含PdCl2 0.2g/L、盐酸2ml/L，敏化、活化处理8次；
(5)钯膜的沉积：在步骤(4)中活化完成后的改性分子筛膜表面进行钯膜的沉积，沉积采用现有技术化学镀的方法进行，镀液组成为：PdCl2 3.5g/L，EDTA-2Na 30g/L，NH3·H2O(28％)101ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)16ml/L；
(6)热处理：将步骤(5)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，于450℃下热处理2h；
(7)缺陷修补：将步骤(6)中经热处理后的膜置于反应器中，同时将含氢化硅蒸汽通向钯膜膜侧，流速为15ml/min，将氧气通向钯膜基体，流速15ml/min，于400℃下反应4h，反应完成后，即得钯复合膜产品。
对制得的钯复合膜进行性能测试，测试方法为：在温度500℃、压力100kPa的条件下分别以氢气或者氮气作为测试气体测定膜层的透过量，氢气选择性即为氢气与氮气的透过量比值。
测试结果：氢气渗透率为4.9×10-6mol m-2s-1Pa-1，选择性为665；同时，操作120h膜气体渗透性能未发生明显变化。
对比例2
一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的制备；分子筛的制备属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；
(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al2O3陶瓷管上合成分子筛膜，具体的制备方法同样属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；其中，晶种大小为200nm，载体在晶种液中提拉4次；
其中，载体的预处理过程为：将购买的α-Al2O3陶瓷管先打磨光滑，接着将其放置于质量分数为5％的盐酸溶液中，充分振荡后水洗；然后置于质量分数为1％的氢氧化钠溶液中，再次振荡、水洗至中性，接着烘干，最后经740℃高温焙烧后，即完成载体的预处理；
(3)活化：将步骤(2)制得分子筛膜置于含4g/L醋酸钯的三氯甲烷溶剂中，于50℃下活化2h；
(4)钯膜的沉积：在步骤(3)中活化完成后的分子筛膜表面进行钯膜的沉积，沉积采用现有技术化学镀的方法进行，镀液组成为：PdCl2 3.5g/L，EDTA-2Na 30g/L，NH3·H2O(28％)101ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)16ml/L；
(5)热处理：将步骤(4)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，于450℃下热处理2h；
(6)缺陷修补：将步骤(5)中经热处理后的膜置于反应器中，同时将含氢化硅蒸汽通向钯膜膜侧，流速为15ml/min，将氧气通向钯膜基体，流速15ml/min，于400℃下反应4h，反应完成后，即得钯复合膜产品。
对制得的钯复合膜进行性能测试，测试方法为：在温度500℃、压力100kPa的条件下分别以氢气或者氮气作为测试气体测定膜层的透过量，氢气选择性即为氢气与氮气的透过量比值。
测试结果：氢气渗透率为3.0×10-6mol m-2s-1Pa-1，选择性为358；同时，操作120h膜气体渗透性能出现较为明显的下降。
对比例3
一种钯复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)分子筛的制备；分子筛的制备属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；
(2)分子筛膜的制备；采用二次生长法在预处理后的α-Al2O3陶瓷管上合成分子筛膜，具体的制备方法同样属于现有技术，本实施例中参考文献资料1(李刚.SAPO-34及复合膜的制备、表征及其膜反应器性能研究[D].大连理工大学,2009.)进行制备；其中，晶种大小为200nm，载体在晶种液中提拉4次；
其中，载体的预处理过程为：将购买的α-Al2O3陶瓷管先打磨光滑，接着将其放置于质量分数为5％的盐酸溶液中，充分振荡后水洗；然后置于质量分数为1％的氢氧化钠溶液中，再次振荡、水洗至中性，接着烘干，最后经740℃高温焙烧后，即完成载体的预处理；
(3)分子筛膜的修饰：将步骤(2)制得的分子筛膜两端封堵后置于含9wt％的硅烷偶联剂的乙醇中，70℃下处理5h，处理完后用乙醇清洗；然后将分子筛膜置于含8wt％的1-烯丙基咪唑的乙醇中，氮气氛围下，添加4g过氧化二叔丁基，于75℃下继续反应1.5h，反应完成后经洗涤、烘干处理，即得改性分子筛膜；
(4)活化：将步骤(3)制得的改性分子筛膜置于含4g/L醋酸钯的三氯甲烷溶剂中，于50℃下活化2h；
(5)钯膜的沉积：在步骤(4)中活化完成后的改性分子筛膜表面进行钯膜的沉积，沉积采用现有技术化学镀的方法进行，镀液组成为：PdCl2 3.5g/L，EDTA-2Na 30g/L，NH3·H2O(28％)101ml/L，N2H4·H2O(1mol/L)16ml/L；
(6)热处理：将步骤(5)中沉积钯的膜置于惰性气体氛围中，于450℃下热处理2h，处理完成后，即得钯复合膜产品。
对制得的钯复合膜进行性能测试，测试方法为：在温度500℃、压力100kPa的条件下分别以氢气或者氮气作为测试气体测定膜层的透过量，氢气选择性即为氢气与氮气的透过量比值。
测试结果：氢气渗透率为3.8×10-6mol m-2s-1Pa-1，选择性为509；同时，操作120h膜气体渗透性能未出现明显下降。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。
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