一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法
阅读说明：本技术 一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法 (Catalyst modification method for reaction of 3, 5-dimethylpyridine and pyridine ) 是由 赵彦平 李袁 谢朝 郭彦超 颜明 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法,包括以下步骤,将HZSM-5分子筛与二氧化硅粘结剂混捏、挤条、干燥、焙烧和水蒸汽处理,制成ZSM-5催化剂。本发明采用上述结构的一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法,制成的ZSM-5催化剂应用于3,5-二甲基吡啶和吡啶生成3-甲基吡啶的化学反应,与未经水蒸汽处理或氧化铝粘结剂制备的催化剂相比,ZSM-5催化剂进一步提高了吡啶转化率和3-甲基吡啶的选择性。(The invention discloses a catalyst modification method for reaction of 3, 5-dimethylpyridine and pyridine, which comprises the following steps of kneading an HZSM-5 molecular sieve and a silica binder, extruding, drying, roasting and carrying out steam treatment to prepare a ZSM-5 catalyst. According to the invention, by adopting the catalyst modification method for the reaction of 3, 5-dimethylpyridine and pyridine with the structure, the prepared ZSM-5 catalyst is applied to the chemical reaction of 3, 5-dimethylpyridine and pyridine to generate 3-methylpyridine, and compared with a catalyst prepared without water vapor treatment or an alumina binder, the ZSM-5 catalyst further improves the pyridine conversion rate and the selectivity of 3-methylpyridine.)
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，特别是涉及一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法。
背景技术
3-甲基吡啶是制备烟酸和烟酸氨的主要原料，还可以用来制备维生素，又是合成吡啶类香料和新型杀虫剂的重要中间体，目前市场呈现供不应求的局面。3-甲基吡啶最先从煤焦化分馏副产品中回收，但由于焦化副产品中吡啶组份多、产品复杂、分离困难，且产量较少，目前主要采用醛氨合成法生产。
采用醛氨合成法合成3-甲基吡啶的方法，主要是在乙醛和氨气相法合成 2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的基础上，通过往原料中添加大量甲醛来制备吡啶和3-甲基吡啶。采用乙醛和氨气相合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的方法，催化剂为Ag-Pb-Si-Al-O和Ag-Ca-Si-Al-O，温度为440℃左右，空速为800h-1，通入丙烯醛/氨气/水蒸气/氮气＝1/1/4/2的混合气体，得到88％左右的吡啶碱，其中吡啶13％，2-甲基吡啶38％，4-甲基吡啶37％。采用杂多酸作为催化剂，以乙醛和氨为原料，得到了70％左右的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶，在需要得到3-甲基吡啶时，只需将原料换成乙醛和甲醛的混合物即可，由于该方法成熟，工艺操作简单，目前工业上制备3-甲基吡啶都是采用此方法。
采用甲醛/乙醛/氨气＝1/2/4.5，在以Co-Pb-ZSM5为催化剂，450℃左右，空速为1000h-1条件下，得到了吡啶碱收率为83％，其中吡啶收率为68％，2- 甲基吡啶为4％，3-甲基吡啶为4.5％，4-甲基吡啶为6.5％。当甲醛/乙醛/氨气＝1/1/4.5时，吡啶碱收率为81.5％，其中，吡啶收率为56％，3-甲基吡啶收率达到24.5％，基本不产生2-甲基吡啶和4-甲基吡啶。可见，通过增加甲醛的量，可以提高3-甲基吡啶的收率，但是难以完全避免4-甲基吡啶的生成。众所周知，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶难以分离，这样难以得到高纯度3-甲基吡啶。
为了尽量避免4-甲基吡啶的生成，就需要在原料中避免使用乙醛，因而，大量研究采用丙烯醛为原料来制备3-甲基吡啶，使用丙烯醛和氨气气相合成吡啶和3-甲基吡啶的方法，而且产物不含4-甲基吡啶。采用丙烯醛/氨气/水＝1/5/1，以B-P/SiO2-Al2O3为催化剂，温度为350℃左右，接触时间为5秒，得到了吡啶碱收率为60％，其中吡啶收率为25％，3-甲基吡啶为35％。由于采用丙烯醛和氨气气相反应生成3-甲基吡啶产物有大量吡啶生成，应该是丙烯醛高温裂解产生或者3-甲基吡啶裂解脱甲基产生。同时由于丙烯醛比较活泼，容易自聚，因而部分专利考虑加入其他有机物部分替代丙烯醛作为原料，例如加入乙醛、环氧丙烷、酮、丙醇或三聚乙醛。
甲醛，乙醛和氨工业生产过程中，产物吡啶碱中吡啶为主要成分，3-甲基吡啶仅为吡啶的1/2左右，目前3-甲基吡啶供不应求，吡啶大量过剩，如何来消化吡啶得到3-甲基吡啶是工业界关注的课题，如采用3,5-二甲基吡啶和吡啶反应制得3-甲基吡啶的过程，即可消化吡啶，也可充分利用丙烯醛，丙醛和氨反应副产所得3,5-二甲基吡啶。目前，3,5-二甲基吡啶和吡啶反应制得3-甲基吡啶专利还未见报道，可能工业界以前都在关注如何获得高收率的吡啶，现在形势出现了明显变化，吡啶出现过剩，同时对ZSM-5催化剂改性用于该过程的研究也还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法，以解决上述吡啶过剩，制备3-甲基吡啶的化学反应产率和选择性过低，造成3-甲基吡啶市场供应不足的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法，包括以下步骤，将HZSM-5分子筛与二氧化硅粘结剂混捏、挤条、干燥、焙烧和水蒸汽处理，制成ZSM-5催化剂。
所述HZSM-5分子筛与所述二氧化硅粘结剂均为直接购买得到的，HZSM-5 分子筛是一种粉体，机械强度很差(<5N/cm)，在实际工业化过程中，不能直接用作催化剂，一般都需要与氧化铝或者二氧化硅进行混捏，挤条，干燥，焙烧，从而得到一定机械强度的催化剂(>60N/cm),两者物质界面之间会发生物理和化学变化，添加氧化铝粘结剂会使得样品孔隙率变小，而添加二氧化硅可以增加催化剂孔隙率，有利于反应原料和产物的扩散，从而提高反应性能，这是由于所述HZSM-5分子筛与所述二氧化硅粘结剂的粒径不同，在两者复合过程中，在其相接触的界面形成不规则的孔状结构，进而增加了孔隙率。添加氧化铝和二氧化硅粘结剂均可增加催化剂的机械强度。
优选的，所述二氧化硅包括硅胶、硅溶胶或白碳黑中的至少一种。
优选的，所述的HZSM-5分子筛与所述二氧化硅的重量比为40～90： 10～60。
优选的，所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为2～10小时。
优选的，所述焙烧温度为450～600℃,焙烧时间2～5小时。
优选的，所述水蒸汽处理温度为500～700℃,时间4～10小时。
ZSM-5催化剂应用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应，3,5-二甲基吡啶和吡啶发生化学反应，反应条件如下，压力0.1～1.0MPa，温度350～550℃，3,5- 二甲基吡啶和吡啶重量空速0.5～1.5h-1，3,5-二甲基吡啶和吡啶重量比为 3～10。
因此，本发明采用上述结构的一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法，ZSM-5催化剂活化3,5-二甲基吡啶和吡啶使其发生化学反应，将过剩的吡啶转化为3-甲基吡啶，同时不产生4-甲基吡啶，提高了3-甲基吡啶的产量和选择性。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
对比例1
将8g HZSM-5分子筛与2g硅胶混捏，挤条，120℃干燥4小时，在540 ℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-A。
对比例2
将8g HZSM-5分子筛与2.6g薄水铝石(干基77％)混捏，挤条，120℃干燥4小时，在540℃下焙烧3小时后制得催化剂Cat-B。
实施例1
将8g HZSM-5分子筛与2g硅胶混捏，挤条，120℃干燥4小时，在540 ℃下焙烧3小时后，接着将焙烧后的催化剂放置于水蒸气环境中进行水蒸汽处理，温度为600℃,时间为4小时，制得催化剂Cat-C。所制备的催化剂的反应性能如表1所示。
实施例2
将4.5g HZSM-5分子筛与18.3g硅溶胶(固含量30wt％)混捏，挤条， 85℃干燥9小时，在580℃下焙烧4.5小时后，接着水蒸汽处理，温度为500 ℃,时间为4小时，制得催化剂Cat-D。所制备的催化剂的反应性能如表1所示。
实施例3
将9g HZSM-5分子筛与1.25g白碳黑(干基80wt％)混捏，挤条，100 ℃干燥7小时，在480℃下焙烧3小时后，接着水蒸汽处理，温度为680℃, 时间为7小时，制得催化剂Cat-E。所制备的催化剂的反应性能如表1所示。
实施例4
将7g HZSM-5分子筛、1.25g白碳黑(干基80wt％)和2g硅胶混捏，挤条，110℃干燥6小时，在550℃下焙烧3小时后，接着水蒸汽处理，温度为480℃,时间为9小时，制得催化剂Cat-F。所制备的催化剂的反应性能如表1所示。
反应性能评价在固定床反应装置上进行，将5g催化剂置于不锈钢反应器 (内径12mm，长度50cm)中部恒温区。反应前催化剂在N2(60mL/min)气氛升到450℃，原料为3,5-二甲基吡啶和吡啶，反应条件为：0.1～1.0MPa， 350～450℃，3,5-二甲基吡啶和吡啶重量空速0.5～1.5h-1，3,5-二甲基吡啶和吡啶重量比3～10。反应器出口接冷凝器，出口接接收瓶，尾气用三级甲苯洗涤吸收。HPLC外标法分析吡啶碱浓度。
表1的实验结果表明，氧化铝粘结剂制备得到催化剂(Cat-B)的反应性能不如氧化硅粘结剂制备得到的催化剂(Cat-A)，经过适当水蒸汽处理制备得到的催化剂(Cat-C～Cat-F)的吡啶转化率和3-甲基吡啶选择性均高于未经水蒸汽处理的样品的相应值(Cat-A)。
HZSM-5分子筛与二氧化硅粘接剂混捏、挤条、干燥、焙烧后，在两者接触界面形成不规则的孔状结构，增加孔隙率，在水蒸气处理时，水蒸气会进入孔隙中，ZSM-5催化剂中含有吸附的水蒸气，进而调节ZSM-5催化剂的酸量。酸量是分子筛催化剂(酸或Lewis酸)酸性量化单位，一般表述为单位样品能提供氢离子的具体数目，如xμmol H+/g(1克催化剂能提供xμmol氢离子)。
对于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应生成3-甲基吡啶的化学反应，酸量太低，原料转化率低，3-甲基吡啶选择性会高；酸量太强，3,5-二甲基吡啶转化率高，但容易使3,5-二甲基吡啶过剩转化，除了生成3-甲基吡啶，还会生成许多甲烷，吡啶和结焦，吡啶转化率下降。因此只有在合适酸量的情况下，才能保证3,5-二甲基吡啶活化到3-甲基吡啶，本发明中采用ZSM-5催化剂催化 3,5-二甲基吡啶和吡啶反应生成3-甲基吡啶，保证活化3,5-二甲基吡啶上的甲基离子与吡啶立即烷基化生成3-甲基吡啶。说明本发明生产的ZSM-5催化剂进行适当的水蒸汽处理后，使催化剂具有合适的酸量，从而达到增加吡啶转化率和3-甲基吡啶选择性的目的。
表1催化剂反应性能
因此，本发明采用上述结构的一种用于3,5-二甲基吡啶和吡啶反应的催化剂改性方法，制成的ZSM-5催化剂应用于3,5-二甲基吡啶和吡啶生成的3- 甲基吡啶的化学反应，与未经水蒸汽处理或氧化铝粘结剂制备的催化剂相比， ZSM-5催化剂进一步提高了吡啶转化率和3-甲基吡啶的选择性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。