一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法
阅读说明：本技术 一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法 (Preparation method of yttrium-doped small-size barium titanate nano powder ) 是由 罗国强 范雨欣 王雪飞 涂溶 沈强 张联盟 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法,具体步骤为：首先将钛酸四丁酯与油酸、短链醇类混合制得钛酸四丁酯溶液,将钡盐与无机碱、去离子水混合制得强碱性钡盐溶液,将硝酸钇溶解在去离子水中制得硝酸钇溶液。本发明的一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法基于水热法,分别采用钛酸四丁酯作为固定钛源和氢氧化钡、硝酸钡等作为钡源,利用硝酸钇溶液提供的钇离子,并用油酸作表面活性剂制备出钇掺杂钛酸钡纳米颗粒。(The invention discloses a preparation method of yttrium-doped small-size barium titanate nano powder, which comprises the following specific steps: firstly, tetrabutyl titanate is mixed with oleic acid and short-chain alcohols to prepare tetrabutyl titanate solution, barium salt is mixed with inorganic base and deionized water to prepare strong-alkaline barium salt solution, and yttrium nitrate is dissolved in the deionized water to prepare yttrium nitrate solution. The preparation method of the yttrium-doped small-size barium titanate nano powder is based on a hydrothermal method, tetrabutyl titanate is respectively used as a fixed titanium source and barium hydroxide, barium nitrate and the like are used as barium sources, yttrium ions provided by a yttrium nitrate solution are used, and oleic acid is used as a surfactant to prepare the yttrium-doped barium titanate nano particles.)
技术领域
本发明属于陶瓷纳米分体制备技术领域，具体地说，涉及一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法。
背景技术
钛酸钡是一种最为常见、用量最广的铁电材料，以钛酸钡为主晶相的陶瓷具有良好的介电性能，可广泛用来制备铁电多层陶瓷电容器(PLCC)、多层陶瓷电容器(MLCC)及半导体陶瓷等电子陶瓷材料。近年来，随着电子元器件的微型化、小型化、薄层化发展趋势，纳米尺寸的钛酸钡粉料就成为钛酸钡介质瓷料发展的必然趋势。在工业中制备的钛酸钡粉末应该尽可能细小且分散均匀，这样烧制而成的电子陶瓷可以制造出更小，更薄的介质材料，性能更为优越。
目前制备钛酸钡粉体方法很多，主要为固相法和液相法。固相法包括高温燃烧合成、低温燃烧合成法和高能球磨法。传统的固相法不能精确控制颗粒尺寸和形状，严重影响陶瓷性能。常见液相法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶、水热法等方法。化学沉淀法根据沉淀的方式又可以细分为：共沉淀法、直接沉淀法和均匀沉淀法,其中共沉淀法已经实现工业化生产。共沉淀法的优点在于工艺简单，反应温度低，制备时间短，成本低。但缺点是必须经过煅烧才能得到粉体材料，煅烧过程中易引入杂质，粉体会发生团聚造成粒径分布不均匀。溶胶-凝胶法的最大优点是能实现多种材料的均匀掺杂，产品纯度高、粒径小。缺点在于金属醇盐价格昂贵、成本高，凝胶颗粒之间烧结性差，且反应介质是具有毒性的有机溶剂，高温煅烧处理容易导致纳米粉体快速团聚，对工艺条件要求较为苛刻。与其他液相法相比，水热法无需高温煅烧，成本低，粉体团聚小，组分均匀，可调控粉体形貌和结构，被认为是推动电子元件向片式化、小型化等方向发展的一种理想合成方法。
钛酸钡室温下介电常数为1400左右，相对较低，难以满足高性能元器件的要求，这些问题极大的限制了钛酸钡在一些高端电子行业的应用。由于稀土元素离子化学性质的特殊性，使得稀土离子在钛酸钡材料的掺杂改性中具有非常大的潜力。稀土离子的化学价态和离子半径均处于Ba2+和Ti4+之间，能够取代Ba2+或Ti4+，相应地在钛酸钡晶格中会产生晶格缺陷，如电子、空位等来补偿价态平衡。稀土离子的掺杂可抑制晶粒生长，提高室温下的介电常数，在材料领域有着广泛的应用前景。专利CN 105254295 A通过溶胶-水热法制得钕掺杂分散性较好的钛酸钡粉体，但该制备工艺复杂，合成的钛酸钡颗粒尺寸比较大。专利CN106187163A通过溶胶-凝胶法制备出钕掺杂高四方相钛酸钡粉体，但该方法操作复杂，且需要高温煅烧。。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题在于提供一种用钇元素的掺杂改性对钛酸钡颗粒的介电常数进行优化，以满足当今电子工业上制造高质量微型器件的需要的钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将20mmol钛酸四丁酯与2～5ml油酸、10～20ml短链醇混合制得钛酸四丁酯溶液；
S2，将20～60mmol钡盐与1g无机碱、16～30ml去离子水混合制得强碱性钡盐溶液；
S3，将7.6612g硝酸钇溶解在5ml去离子水中制得4mol/L的硝酸钇溶液；
S4，将强碱性钡盐溶液缓慢加至钛酸四丁酯溶液中直至完全混合，再滴加硝酸钇溶液至溶液中形成钇掺杂，再通过磁力搅拌30min，使钇掺杂其均匀分布，获得混合液；
S5，将混合液移入高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中进行15～20h的水热反应，反应温度150℃～200℃，反应完成后空气冷却至室温；
S6，将水热反应后的混合液去除上清液后取出，获得半成品；
S7，使用乙酸、去离子水与乙醇分别对半成品进行洗涤，然后放置到离心机中进行离心，离心完成后放入烘干机中进行烘干，获得钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体，所述钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的尺寸为8～40nm。
具体的，所述步骤S1～S2中，钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1-3:1，去离子水与短链醇的体积比为0.8:1-2:1，油酸与短链醇的体积比为1:2-1:10。
具体的，所述钡盐为氢氧化钡、乙酸钡或硝酸钡，所述短链醇为乙醇、异丙醇或正丁醇，所述无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
具体的，所述步骤S7中，所使用的乙酸与乙醇的体积分数为1％～10％，所述干燥温度为50～70℃。
具体的，所述步骤S4中，滴加硝酸钇溶液的方式采用分次滴入，并使钇掺杂量为0.01％mol、0.05％mol、0.1％mol、0.5mol％、1％mol、5％mol。
优选的，所述步骤S1和S2中，混合的方式为磁力搅拌。
本发明具有以下有益效果：本方法基于水热法，分别采用钛酸四丁酯作为固定钛源和氢氧化钡、硝酸钡等作为钡源，利用硝酸钇溶液提供的钇离子，并用油酸作表面活性剂制备出钇掺杂钛酸钡纳米颗粒。与其他方法相比，本方法工艺简单，无需高温煅烧，水热温度低于200℃，水热时间短，且水热条件下钡钛比及pH值容易调控，可对产物进行形貌和成分控制。产物颗粒尺寸小于50nm、结晶性好、纯度高、尺寸分布集中，有利于在MLCC等电子器件中的应用。同时，在粉体中掺杂了稀土离子，稀土离子取代产生的缺陷有利于获得细晶陶瓷，并提高陶瓷的介电常数。
附图说明
图1为本发明实施例制备钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的工艺分步图。
图2为本发明实施例1中的钇掺杂量处于不同浓度是的X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中的钇掺杂量处于不同浓度是的晶面对应衍射峰的放大图。
图4为本发明实施例1中的钇掺杂量处于不同浓度是的的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
本发明所获得的钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的组成通式为BYTX，X表示钇的掺杂量。
稀土离子的掺杂属于不等价掺杂，会在BT晶格中产生相应的缺陷，如电子、空位等来补偿价态平衡。当稀土离子取代Ba2+时，可以通过形成电子、钡空位、钛空位以及还原Ti4+等来补偿价态平衡；当稀土离子取代Ti4+时，一般会形成氧空位来保持价态中性；当稀土离子同时占据Ba-位和Ti-位时，往往倾向于形成一种自补偿机制。一般来说，离子半径较大的稀土离子掺杂后会导致BT的四方性减弱，居里温度向着低温方向移动。这是由于氧八面体空隙的减小，使得Ti4+离子偏离氧八面体中心位置的距离相应减小，从而导致Ti4+与O2-的相互作用能减小，结果表现为在较低的温度下Ti4+便能回到平衡状态。其次，稀土离子掺杂不但能够抑制陶瓷的晶粒生长，有利于获得细晶陶瓷，而且对陶瓷的介电常数有较大贡献。当Y元素掺杂量较少时，发生A位取代，以电子补偿机制为主。掺量增加时，钡空位增多，电子补偿向缺位补偿过渡。带电缺陷在钛酸钡中分布不均匀，从而在晶界附近产生电势，引起掺杂离子向晶界偏析。同时，空位引起晶格畸变，晶格畸变要消耗一定能量，但溶质分凝在具有缺陷的晶界上就不需要消耗这部分能量，因而Y3+易于产生晶界分凝，富集在晶界或晶界附近，阻碍晶界移动，抑制晶粒生长。产生的电子受自发极化场的影响，远离平衡位置从而产生电子位移极化，与自发极化场叠加，使材料铁电性增强，介电常数增大。钡空位的存在会造成晶格畸变，有利于离子极化，使陶瓷的介电常数增大。此外，稀土掺杂造成的化学不均匀性，有利于形成壳-芯结构，对改善电容器温度特性具有重要作用。
实施例1：
本发明实施例1的一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法，其流程如图1所示，包括如下步骤：
S1，将20mmol钛酸四丁酯与5ml油酸、10ml正丁醇混合制得钛酸四丁酯溶液；混合方式采用磁力搅拌。
S2，将20mmol氢氧化钡与1g氢氧化钠、20ml去离子水混合制得强碱性钡盐溶液；混合方式也采用磁力搅拌。
具体的，上述步骤S1～S2中，钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1-3:1，去离子水与短链醇的体积比为0.8:1-2:1，油酸与短链醇的体积比为1:2.5-1:10。本实施例中钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，去离子水与短链醇的体积比为2:1，油酸与短链醇的体积比为1:2。
S3，将7.6612g硝酸钇溶解在5ml去离子水中制得4mol/L的硝酸钇溶液；简单混合，仅需使硝酸钇完全溶解在去离子水中即可。
S4，将强碱性钡盐溶液缓慢加至钛酸四丁酯溶液中直至完全混合，再滴加硝酸钇溶液至溶液中形成钇掺杂，再通过磁力搅拌30min，使钇掺杂其均匀分布，获得混合液；
具体的，上述步骤S4中，滴加硝酸钇溶液的方式采用分次滴入，分别滴入的量为1.25ul、6.25ul、12.5ul、62.5ul、125ul、625ul，使钇掺杂量为0.01％mol(A)、0.05％mol(B)、0.1％mol(C)、0.5mol％(D)、1％mol(E)、5％mol(F)。其对应的演示图以及扫描电镜图如图2～4所示。
S5，将混合液移入高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中进行18h的水热反应，反应温度180℃，反应完成后空气冷却至室温；
S6，将水热反应后的混合液去除上清液后取出，获得半成品；此时的半成品中，存在较多有机物，需要进行洗涤。
S7，使用乙酸、去离子水与乙醇分别对半成品进行洗涤，然后放置到离心机中进行离心，离心完成后放入烘干机中进行烘干，获得钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体，所述钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的尺寸为8～40nm。
上述步骤S7中，所使用的乙酸与乙醇的体积分数为5％，所述干燥温度为60℃。
实施例2：
本发明实施例2的一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将20mmol钛酸四丁酯与2ml油酸、20ml乙醇混合制得钛酸四丁酯溶液；混合方式采用磁力搅拌。
S2，将40mmol氢氧化钡与1g氢氧化钠、30ml去离子水混合制得强碱性钡盐溶液；混合方式也采用磁力搅拌。
具体的，本实施例中钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1，去离子水与短链醇的体积比为1.5:1，油酸与短链醇的体积比为1:10。
S3，将7.6612g硝酸钇溶解在5ml去离子水中制得4mol/L的硝酸钇溶液；简单混合，仅需使硝酸钇完全溶解在去离子水中即可。
S4，将强碱性钡盐溶液缓慢加至钛酸四丁酯溶液中直至完全混合，再滴加硝酸钇溶液至溶液中形成钇掺杂，再通过磁力搅拌30min，使钇掺杂其均匀分布，获得混合液；
具体的，上述步骤S4中，滴加硝酸钇溶液的方式采用分次滴入，分别滴入的量为1.5ul、7.5ul、15ul、75ul、150ul、750ul，使钇掺杂量为0.01％mol、0.05％mol、0.1％mol、0.5mol％、1％mol、5％mol。
S5，将混合液移入高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中进行20h的水热反应，反应温度150℃，反应完成后空气冷却至室温；
S6，将水热反应后的混合液去除上清液后取出，获得半成品；此时的半成品中，存在较多有机物，需要进行洗涤。
S7，使用乙酸、去离子水与乙醇分别对半成品进行洗涤，然后放置到离心机中进行离心，离心完成后放入烘干机中进行烘干，获得钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体，所述钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的尺寸为8～40nm。
上述步骤S7中，所使用的乙酸与乙醇的体积分数为1％，所述干燥温度为50℃。
实施例3：
本发明实施例3的一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将20mmol钛酸四丁酯与5ml油酸、20ml异丙醇混合制得钛酸四丁酯溶液；混合方式采用磁力搅拌。
S2，将30mmol硝酸钡与1g氢氧化钠、16ml去离子水混合制得强碱性钡盐溶液；混合方式也采用磁力搅拌。
具体的，本实施例中钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为1.5:1，去离子水与短链醇的体积比为0.8:1，油酸与短链醇的体积比为1:4。
S3，将7.6612g硝酸钇溶解在5ml去离子水中制得4mol/L的硝酸钇溶液；简单混合，仅需使硝酸钇完全溶解在去离子水中即可。
S4，将强碱性钡盐溶液缓慢加至钛酸四丁酯溶液中直至完全混合，再滴加硝酸钇溶液至溶液中形成钇掺杂，再通过磁力搅拌30min，使钇掺杂其均匀分布，获得混合液；
具体的，上述步骤S4中，滴加硝酸钇溶液的方式采用分次滴入，分别滴入的量为1.25ul、6.25ul、12.5ul、62.5ul、125ul、625ul，使钇掺杂量为0.01％mol、0.05％mol、0.1％mol、0.5mol％、1％mol、5％mol。
S5，将混合液移入高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中进行15h的水热反应，反应温度200℃，反应完成后空气冷却至室温；
S6，将水热反应后的混合液去除上清液后取出，获得半成品；此时的半成品中，存在较多有机物，需要进行洗涤。
S7，使用乙酸、去离子水与乙醇分别对半成品进行洗涤，然后放置到离心机中进行离心，离心完成后放入烘干机中进行烘干，获得钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体，所述钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的尺寸为8～40nm。
上述步骤S7中，所使用的乙酸与乙醇的体积分数为5％，所述干燥温度为70℃。
实施例4：
本发明实施例4的一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将20mmol钛酸四丁酯与5ml油酸、20ml正丁醇混合制得钛酸四丁酯溶液；混合方式采用磁力搅拌。
S2，将60mmol乙酸钡与1g氢氧化钾、20ml去离子水混合制得强碱性钡盐溶液；混合方式也采用磁力搅拌。
具体的，本实施例中钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为3:1，去离子水与短链醇的体积比为1:1，油酸与短链醇的体积比为1:4。
S3，将7.6612g硝酸钇溶解在5ml去离子水中制得4mol/L的硝酸钇溶液；简单混合，仅需使硝酸钇完全溶解在去离子水中即可。
S4，将强碱性钡盐溶液缓慢加至钛酸四丁酯溶液中直至完全混合，再滴加硝酸钇溶液至溶液中形成钇掺杂，再通过磁力搅拌30min，使钇掺杂其均匀分布，获得混合液；
具体的，上述步骤S4中，滴加硝酸钇溶液的方式采用分次滴入，分别滴入的量为1.25ul、6.25ul、12.5ul、62.5ul、125ul、625ul，使钇掺杂量为0.01％mol、0.05％mol、0.1％mol、0.5mol％、1％mol、5％mol。
S5，将混合液移入高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中进行15h的水热反应，反应温度200℃，反应完成后空气冷却至室温；
S6，将水热反应后的混合液去除上清液后取出，获得半成品；此时的半成品中，存在较多有机物，需要进行洗涤。
S7，使用乙酸、去离子水与乙醇分别对半成品进行洗涤，然后放置到离心机中进行离心，离心完成后放入烘干机中进行烘干，获得钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体，所述钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的尺寸为8～40nm。
上述步骤S7中，所使用的乙酸与乙醇的体积分数为10％，所述干燥温度为60℃。
实施例5：
本发明实施例5的一种钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：
S1，将20mmol钛酸四丁酯与4ml油酸、10ml正丁醇混合制得钛酸四丁酯溶液；混合方式采用磁力搅拌。
S2，将24mmol硝酸钡与1g氢氧化钾、20ml去离子水混合制得强碱性钡盐溶液；混合方式也采用磁力搅拌。
具体的，本实施例中钡盐与钛酸四丁酯的摩尔比为1.2:1，去离子水与短链醇的体积比为2:1，油酸与短链醇的体积比为1:2.5。
S3，将7.6612g硝酸钇溶解在5ml去离子水中制得4mol/L的硝酸钇溶液；简单混合，仅需使硝酸钇完全溶解在去离子水中即可。
S4，将强碱性钡盐溶液缓慢加至钛酸四丁酯溶液中直至完全混合，再滴加硝酸钇溶液至溶液中形成钇掺杂，再通过磁力搅拌30min，使钇掺杂其均匀分布，获得混合液；
具体的，上述步骤S4中，滴加硝酸钇溶液的方式采用分次滴入，分别滴入的量为1ul、5ul、10ul、50ul、100ul、500ul，使钇掺杂量为0.01％mol、0.05％mol、0.1％mol、0.5mol％、1％mol、5％mol。
S5，将混合液移入高压反应釜中，再将高压反应釜放入烘箱中进行15h的水热反应，反应温度200℃，反应完成后空气冷却至室温；
S6，将水热反应后的混合液去除上清液后取出，获得半成品；此时的半成品中，存在较多有机物，需要进行洗涤。
S7，使用乙酸、去离子水与乙醇分别对半成品进行洗涤，然后放置到离心机中进行离心，离心完成后放入烘干机中进行烘干，获得钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体，所述钇掺杂小尺寸钛酸钡纳米粉体的尺寸为8～40nm。
上述步骤S7中，所使用的乙酸与乙醇的体积分数为8％，所述干燥温度为65℃。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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