一种二钛酸钡的制备方法
阅读说明：本技术 一种二钛酸钡的制备方法 (Preparation method of barium dititanate ) 是由 付绍岩 施利毅 赵尹 袁帅 王灿洋 于 2021-10-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于无机纳米材料合成技术领域,具体涉及一种二钛酸钡的制备方法。本发明通过两步液相合成反应,在预液相合成反应过程中利用水合氢氧化钡的结晶水使钛缓慢水解,在钛缓慢水解过程中可以得到高比表面的钛的氧化物,粒径小,与钡在液相体系且较低温下(≤100℃)能够快速的进行传质传热生成钡钛化合物(二钛酸钡前驱体),与一步水热合成反应相比,本发明提供的两步液相合成反应无需在高温高压的反应条件下进行,既降低了作业人员的操作危险性,又缩短了合成时间(不高于3h),适用于工业化生产二钛酸钡。(The invention belongs to the technical field of inorganic nano material synthesis, and particularly relates to a preparation method of barium dititanate. According to the invention, through two-step liquid phase synthesis reaction, the crystallization water of hydrated barium hydroxide is utilized to slowly hydrolyze titanium in the pre-liquid phase synthesis reaction process, titanium oxide with high specific surface area can be obtained in the titanium slow hydrolysis process, the particle size is small, and mass and heat transfer can be rapidly carried out with barium at a liquid phase system and a lower temperature (less than or equal to 100 ℃) to generate a barium titanium compound (barium dititanate precursor).)
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成技术领域，具体涉及一种二钛酸钡的制备方法。
背景技术
铁电材料作为高介材料、压电材料和热释电材料，在现代工业中广泛应用，铁电材料的代表性应用有铁电存储器、驱动器、传感器、热释电探测器和多层陶瓷电容器等。
钛酸钡(BaTiO3)是目前应用较为广泛的具有代表性的无铅铁电材料。由于钛酸钡(BaTiO3)具有较高的介电常数、较低的介电损耗以及优良的铁电、压电和绝缘等性能，被广泛应用于动态随机储存器(DRAM)、电子滤波器、谐振器、超声探测、温控传感器及多层陶瓷电容器(MLCC)等领域。但是，对于铁电材料而言，当工作温度高于铁电材料的居里温度时，一般的铁电材料的介电常数会明显下降、介电损耗会急剧升高，导致其无法正常工作。而钛酸钡(BaTiO3)的居里温度较低(约120℃)，导致其工作的温度范围有限，当钛酸钡(BaTiO3)的工作温度高于居里温度时，损耗急剧增加，这极大的限制了钛酸钡(BaTiO3)在某些领域的应用范围。因此，相比于钛酸钡(BaTiO3)，具有更高的居里温度(约380～470℃)的二钛酸钡(BaTi2O5)在高温条件下介电损耗较低，使得基于二钛酸钡制造的元器件能在较高的温度下稳定工作成为可能，应用前景非常广阔。这些特性也使得二钛酸钡在近年来受到了越来越多的关注。
目前，铁电材料的制备方法主要包括固相法和液相法(溶胶-凝胶法、水热法和草酸法)。但是，有研究报道指出二钛酸钡的热力学稳定区间非常窄，仅在1220～1230℃之间稳定，在此温度之外很容易分解，因此很难用固相反应法制备出纯相的二钛酸钡。公开号为CN104803412B的专利《水热法制备二钛酸钡的方法》通过将四氯化钛滴加至氢氧化钡和氢氧化钠的混合溶液中，并通过氢氧化钠调节pH值为11～14，在160～240℃进行水热反应18～72h后热处理制备得到纯度较高的二钛酸钡粉体。虽然上述水热法可以制备出纯度高的二钛酸钡粉体，但是其需要高温高压及强碱反应体系的苛刻反应条件，不利于科研成果产业化及商业化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种二钛酸钡的制备方法，本发明采用两步液相合成方法，与一步水热法相比，无需高温高压的反应条件，能够缩短反应时间，制备得到比表面积为0.23～3.65m2/g的超细二钛酸钡。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种二钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
将钛源分散液和水合氢氧化钡混合，进行预液相合成反应，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料和碱液混合，进行液相合成反应，得到二钛酸钡前驱体；所述液相合成反应的温度为70～100℃；
将所述二钛酸钡前驱体进行煅烧，得到二钛酸钡。
优选的，所述钛源分散液包括钛源和分散剂；所述钛源包括钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸四异丙酯；所述分散剂包括乙醇、丙醇或异丙醇。
优选的，所述钛源分散液的浓度为5～10wt.％。
优选的，所述水合氢氧化钡中钡与钛源分散液中钛的摩尔比为(1～3)﹕1。
优选的，所述预液相合成反应的温度为20～25℃。
优选的，所述预液相合成反应的时间为0.5～3h。
优选的，所述钛源分散液和水合氢氧化钡的混合在保护氛围中进行，所述保护氛围为氩气或氮气。
优选的，所述碱液为氨水；所述氨水的浓度为25～28wt.％；所述氨水与分散剂的体积比为(0～1)﹕(20～40)。
优选的，所述液相合成反应的时间为1～3h。
优选的，所述煅烧的温度为1050～1250℃，所述煅烧的时间为1～3h。
本发明提供了一种二钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：将钛源分散液和水合氢氧化钡混合，进行预液相合成反应，得到钡钛混合浆料；将所述钡钛混合浆料和氨水混合，进行液相合成反应，得到二钛酸钡前驱体；所述液相合成反应的温度为70～100℃；将所述二钛酸钡前驱体进行煅烧，得到二钛酸钡。本发明通过两步液相合成反应，在预液相合成反应过程中利用水合氢氧化钡的结晶水使钛缓慢水解，在钛缓慢水解过程中可以得到高比表面的钛的氧化物，粒径小，与钡在液相体系且较低温下(≤100℃)能够快速的进行传质传热生成钡钛化合物(二钛酸钡前驱体)，与一步水热合成反应相比，本发明提供的两步液相合成反应无需在高温高压的反应条件下进行，既降低了作业人员的操作危险性，又缩短了合成时间(不高于3h)，适用于工业化生产二钛酸钡。
进一步的，本发明在液相合成反应过程中通入氨水来调节反应体系的pH值，而无需使用氢氧化钠等强碱来调节pH值，氨水的加入能促进二钛酸钡前驱体更好的结晶。
进一步的，本发明通过控制液相合成反应中原料浓度和反应时间、煅烧温度、煅烧时间等条件，制备得到比表面积为0.23～3.65m2/g的超细二钛酸钡粉体。而且反应体系的原料中没有引入诸如Sr、Na、Fe、Al、Ca等杂质，这也有利于将制备得到的二钛酸钡用于制备电子元器件。
附图说明
图1为实施例1～3制备的二钛酸钡和二钛酸钡标样的X射线衍射图谱；
图2为对比例4～12制备的二钛酸钡前驱体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种二钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：
将钛源分散液和水合氢氧化钡混合，进行预液相合成反应，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料和碱液混合，进行液相合成反应，得到二钛酸钡前驱体；所述液相合成反应的温度为70～100℃；
将所述二钛酸钡前驱体进行煅烧，得到二钛酸钡。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将钛源分散液和水合氢氧化钡混合，进行预液相合成反应，得到钡钛混合浆料。在本发明中，所述钛源分散液优选包括钛源和分散剂；所述钛源优选包括钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸四异丙酯；所述分散剂优选包括乙醇、丙醇或异丙醇，更优选为乙醇；所述钛源分散液的浓度优选为5～10wt.％，更优选为6～9wt.％。本发明对钛源分散液的制备过程没有特殊限定，采用本领域常规的制备过程将钛源溶液和分散剂混合后搅拌均匀即可。
在本发明中，所述水合氢氧化钡优选包括一水合氢氧化钡或八水合氢氧化钡，更优选为八水合氢氧化钡；所述水合氢氧化钡中钡与钛源分散液中钛的摩尔比优选为(1～3)﹕1，更优选为(1.1～2)﹕1。
在本发明中，水合氢氧化钡中钡与钛源分散液中钛的摩尔比为1时，二者能够使充分反应生成超细二钛酸钡前驱体并避免原料剩余。水合氢氧化钡中钡与钛源分散液中钛的摩尔比在本发明所述范围内，既能使水合氢氧化钡过量更有利于反应朝着合成二钛酸钡前驱体的正向进行，促进反应产物中二氧化钛完全反应，同时水合氢氧化钡在完全溶解的条件下呈现强碱性也会促进二钛酸钡前驱体成核生长，又不会造成氢氧化钡原料的浪费，又可避免当过多的水合氢氧化钡与遇空气接触时可能会引入的碳酸钡杂质，给后处理带来不必要的麻烦，以确保二氧化钛充分反应得到高纯的超细二钛酸钡前驱体粉体。
在本发明中，所述钛源分散液和水合氢氧化钡的混合优选在保护氛围中进行，所述保护氛围优选为氩气或氮气，更优选为氮气。本发明在将钛源分散液和水合氢氧化钡混合的同时通入保护气，进行气体保护以防止碳酸钡的生成。
在本发明中，所述预液相合成反应的温度优选为20～25℃，更优选为22～25℃；所述预液相合成反应的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～2h。本发明在预液相合成反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为200～400r/min，更优选为200～350r/min。
由于钛源中钛水解的过程比较剧烈，本发明利用水合氢氧化钡中的结晶水使钛缓慢水解，能使钛和钡反应更加充分，从而在预液相合成过程中生成部分二钛酸钡前驱体。
得到钡钛混合浆料后，本发明将所述钡钛混合浆料和碱液混合，进行液相合成反应。在本发明中，所述碱液优选为氨水；所述氨水的浓度优选为25～28wt.％，更优选为25～27wt.％；所述氨水与分散剂的体积比优选为(0～1)﹕(20～40)，更优选为(0～1)﹕(25～40)；所述液相合成反应的温度优选为70～100℃，更优选为70～90℃；所述液相合成反应的时间优选为1～3h。在本发明中，所述液相合成反应的步骤优选为在所述钡钛混合浆料中通入碱液后，先升温至70℃后进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至70～100℃，并在密封条件下反应1～3h；所述搅拌的速率优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min。
本发明中，由于在预液相合成反应过程中生成了部分二钛酸钡前驱体，因此，液相合成反应不需要在高温高压和强酸强碱反应体系中进行，还能缩短反应时间。而且，本发明通过在钡钛混合浆料中通入氨水来调节反应体系的pH值，促进二钛酸钡前驱体更好的结晶，得到比表面积较高的超细二钛酸钡粉体。
液相合成反应完成后，本发明将所述液相合成反应产物依次进行冷却、过滤、洗涤和干燥，得到二钛酸钡前驱体。本发明对所述冷却的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可。在本发明中，所述过滤所用的滤布的目数优选≥5000目；所述过滤的方式优选为抽滤；所述抽滤的压力优选≤0.3Mpa；所述洗涤所用洗涤液优选为去离子水和乙醇等体积比例的混合液；本发明优选用洗涤液洗涤所述过滤所得固体直至滤液电导率≤40μs/cm。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为100～120℃；所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为12～20h。
得到二钛酸钡前驱体后，本发明将所述二钛酸钡前驱体进行煅烧，得到二钛酸钡。在本发明中，所述煅烧的温度优选为1050～1250℃；所述煅烧的时间优选为1～3h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入0mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至80℃，并在密封条件下反应2h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为3b；
将所述二钛酸钡前驱体(3b)在1050℃下煅烧3h，得到二钛酸钡，计为d。
实施例2
与实施例1的区别在于将所述二钛酸钡前驱体(3b)在1150℃下煅烧2h，得到二钛酸钡，计为e。
实施例3
与实施例1的区别在于将所述二钛酸钡前驱体(3b)在1250℃下煅烧1h，得到二钛酸钡，计为f。
实施例4
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入18.93g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入10mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至80℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为1a。
实施例5
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入8mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至70℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为2a。
实施例6
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入8mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至90℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为2b。
实施例7
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入18.93g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入5mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至70℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为2c。
实施例8
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入18.93g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入5mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至90℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为2e。
实施例9
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入0mL氨水，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至80℃，并在密封条件下反应2h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为3b。
实施例10
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入0mL氨水，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至80℃，并在密封条件下反应3h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为3c。
实施例11
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入5mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至80℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为4a。
实施例12
在室温下，将13.61g钛酸四丁酯(纯度≥99％)加入到200mL乙醇溶液中搅拌得到钛源分散液，然后在氮气保护下，向盛有所述钛源分散液的单口烧瓶中加入12.62g八水合氢氧化钡，先升温至25℃以200r/min搅拌30min，得到钡钛混合浆料；
将所述钡钛混合浆料中通入10mL氨水(25wt.％)，升温至70℃以300r/min进行搅拌，得到均匀分散的混合体系，再升温至80℃，并在密封条件下反应1h，冷却后用5000目滤布在0.3Mpa下进行抽滤，并用去离子水与乙醇体积比1:1的混合溶液洗涤过滤产物，直至滤液电导率≤40μs/cm为止，然后将过滤产物在110℃下烘干12h，得到二钛酸钡前驱体，计为4b。
性能测试：
(1)对实施例1～3制备的二钛酸钡和二钛酸钡标样进行X射线衍射，其结果图1所示。
由图1可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的二钛酸钡结晶性能良好。
(2)对实施例4～12制备得到的二钛酸钡前驱体进行X射线衍射，其结果图2所示。
由图2可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的二钛酸钡前驱体的结晶度因反应条件的不同而不同，但是其结晶结构一致。
(3)对实施例1～3制备的二钛酸钡进行比表面积测试。
本发明实施例1～3制备的二钛酸钡的比表面积为0.23～3.65m2/g。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
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