具体实施方式

根据本公开的方法，与专利文献1和非专利文献1的方法不同，能够制造含有负氢离子(H^-)的含钛氧化物的薄膜。由此，例如能够制造对于作为反应电极的使用具有充分的电子和负氢离子传导性的含钛氧化物的薄膜。另外，根据本公开的方法，与专利文献2的方法不同，能够省略在基板上形成薄膜后的利用还原剂的热处理。换言之，在本公开的方法中，例如通过一步的成膜工序，能够制造含有负氢离子的含钛氧化物的薄膜。因此，根据本公开的方法，能够高效地制造含有负氢离子的含钛氧化物的薄膜。

＜本公开的实施方式＞

以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。

[含有负氢离子的含钛氧化物的薄膜]

通过本公开的方法制造的薄膜，由含有元素A、Ti和O的第1氧化物构成。元素A为选自Ba和Sr中的至少1种。第1氧化物中所含的氧离子中的一部分被负氢离子置换了。换言之，第1氧化物含有负氢离子。负氢离子针对氧离子的置换量，例如为1原子％以上，可以为10原子％以上，进而可以为20原子％以上。置换量的上限例如为33.3原子％以下。

第1氧化物通常具有负氢离子传导性。

第1氧化物可以具有晶体结构。在该情况下，薄膜为结晶膜。晶体结构例如为钙钛矿型结构。

第1氧化物可以具有由A_xTiO_3-yH_z(0.4≤x≤0.8、0.1≤y≤1.0、0.1≤z≤1.0)表示的组成。具有该组成的第1氧化物可具有钙钛矿型结构。钙钛矿型结构的一个例子示于图1。图1中的标记101为选自Ba离子和Sr离子中的至少1种离子。标记102为选自Ba离子和Sr离子中的至少1种离子的欠缺。标记103为氧离子。标记104为氧离子的欠缺。标记105为通过置换而导入至氧离子的位点的负氢离子。标记106为Ti离子。

以下，由Ba、Ti和O来本质地构成的第1氧化物记载为BTOH。由Sr、Ti和O来本质地构成的第1氧化物记载为STOH。BTOH可以具有由Ba_xTiO_3-yH_z(0.4≤x≤0.8、0.1≤y≤1.0、0.1≤z≤1)表示的组成。STOH可以具有由Sr_xTiO_3-yH_z(0.4≤x≤0.8、0.1≤y≤1.0、0.1≤z≤1)表示的组成。

第1氧化物也可以含有Zr。在含有Zr的情况下，第1氧化物中的Zr的含有率例如为20mol％以下，也可以为1mol％以下。Zr作为典型来源于在本公开的方法中能够使用的靶。

第1氧化物可以以例如1mol％以下的含有率含有其他元素作为杂质。杂质的含有率也可以为0.1mol％以下。

薄膜可以以例如1重量％以下的含有率含有第1氧化物以外的材料。该材料的含有率也可以为0.1重量％以下。

薄膜例如能够利用于对有机物赋予氢的物质转换材料、催化剂或电极。电极包括反应电极。但是，薄膜的用途并不限定于上述例子。

薄膜的厚度例如为1nm以上且1000nm以下，也可以为10nm以上且350nm以下。

[薄膜的制造方法]

(基板)

基板例如由选自Si、Ge、金属、非晶和与第1氧化物不同的金属化合物中的至少一者构成。基板也可以由选自Si和Ge中的至少一者构成。金属化合物可以是与第1氧化物不同的第2氧化物。但是，构成基板的材料不限定于上述例子。

金属例如为不锈钢。非晶例如为玻璃。但是，金属及非晶不限定于上述例子。

金属化合物可以为选自Al₂O₃、SnO、GaAs、GaN、MgO和BaSnO₃中的至少一者。但是，金属化合物不限定于上述和后述的例子。

金属化合物的氧化还原电位可以比负氢离子的氧化还原电位大。氧化还原电位，作为典型为标准氧化还原电位。再者，对于专利文献2的方法而言，使用由氧化还原电位比负氢离子的氧化还原电位大的金属化合物、Si和Ge中的至少一者构成的基板来形成上述薄膜是困难的。这是因为在专利文献2的方法中使用的由氢化物构成的还原剂强烈侵蚀这些基板。例如在H.Wu，et al.，“Structural variations and hydrogen storage propertiesof Ca₅Si₃ with Cr₅B₃-type structure”，2008，Chemical Physics Letters，vol.460，Issues 4-6，pp.432-437中示出：通过与具有强的还原力的CaH₂的反应，在含有Ca和Si的氢化物中Si发生变化。本公开的方法在能够使用由选自该金属化合物、Si和Ge中的至少一者构成的基板来制造上述薄膜这一点上也是有利的。从该观点出发，基板也可以由选自氧化还原电位比负氢离子的氧化还原电位大的金属化合物、Si和Ge中的至少一者构成，另外，能够在由选自Si和Ge中的至少一者构成的基板上形成薄膜对于该薄膜在半导体器件中的应用具有很大的优点。在上述中，选自Al₂O₃、SnO、GaAs和GaN中的至少一者相当于该金属化合物。

金属化合物也可以是通过使用了由氢化物构成的还原剂的热处理而含有氢的物质。热处理例如是专利文献2中所公开的热处理。所谓含有氢，作为典型意味着被氢化物化。在使用由这样的物质构成的基板的情况下，难以经过上述热处理而形成薄膜。这是因为，连基板也被氢化物化而变质。在J.Matsumoto et al.，“Superconductivity at 48K ofheavily hydrogen-doped SmFeAsO epitaxial films grown by topotactic chemicalreaction using CaH₂”arXiv：1903.11819中示出：通过对形成在MgO基板上的薄膜实施上述热处理，基板含有了1重量％左右的氢。另外，J.Matsumoto的薄膜不含有第1氧化物。J.Matsumoto所使用的还原剂为CaH₂。另外，在H.Wu，et al.，“Structural variations andhydrogen storage properties of Ca₅Si₃ with Cr₅B₃-type structure”，2008，ChemicalPhysics Letters，vol.460，Issues 4-6，pp.432-437中示出：通过与具有强的还原力的CaH₂的反应，在含有Ca和Si的氢化物中Si发生变化。另一方面，本公开的方法在能够不使容易被氢化物化的基板变质而制造薄膜这一点上也是有利的，在上述中，选自MgO和BaSnO₃中的至少一者相当于该化合物，另外，Si和Ge也是通过上述热处理而含有氢的物质。从上述观点出发，基板也可以由选自通过使用了由氢化物构成的还原剂的热处理而含有氢的金属化合物、Si和Ge中的至少一者构成。

本公开的方法，能够使薄膜形成后的基板中的氢含量成为例如0.05mol％以下。氢含量可为0.04mol％以下、0.03mol％以下、0.02mol％以下，进而可为0.015mol％以下。氢含量的下限例如为0.001mol％以上。此时，基板也可以由氧化还原电位比负氢离子的氧化还原电位大的金属化合物、通过使用了由氢化物构成的还原剂的热处理而含有氢的金属化合物、Si和Ge中的至少一者构成。基板的氢含量例如能够通过RBS/HFS来评价。在本说明书中，所谓基板的氢含量意指利用氢原子在构成基板的全部原子中所占的比例、换言之构成元素比率确定的氢量。

基板可以具有晶体结构。晶体结构可以是单晶结构。具有晶体结构的基板的例子为具有(100)面取向的Si基板、具有(100)或(110)面取向的MgO基板、以及具有(001)面取向的Al₂O₃基板。但是，具有晶体结构的基板不限定于上述例子。

可以使薄膜外延生长于具有晶体结构的基板、例如具有(100)面取向的MgO基板上。

(靶)

靶由含有第1材料和第2材料的混合物构成。第1材料具有由ATiO₃(A为选自Ba和Sr中的至少1种)表示的组成。第1材料可以具有由BaTiO₃表示的组成或由SrTiO₃表示的组成。第2材料具有由EH₂(E为选自Ti和Zr中的至少1种)表示的组成。第2材料可以具有由TiH₂表示的组成或由ZrH₂表示的组成，可以具有由TiH₂表示的组成。

在制造由BTOH构成的薄膜(以下记载为“BTOH薄膜”)的情况下，可以：第1材料具有由BaTiO₃表示的组成，上述混合物中的第1材料(X)和第2材料(Y)的混合比(X：Y)用摩尔比表示而处于1：0.01～1：1的范围。混合比(X：Y)也可以用摩尔比表示而处于1：0.1～1：0.5的范围。

在制造由STOH构成的薄膜(以下记载为“STOH薄膜”)的情况下，可以：第1材料具有由SrTiO₃表示的组成，上述混合物中的第1材料(X)和第2材料(Y)的混合比(X：Y)用摩尔比表示而处于1：0.01～2：1的范围。混合比(X：Y)也可以用摩尔比表示而处于1：0.1～1：1的范围。

选自第1材料和第2材料中的至少一者可以是粉末。在本说明书中，所谓粉末意指能够通过网眼尺寸为45μm的筛子的粒子。

(成膜方法)

通过使用了上述靶的成膜，能够在基板上形成含有负氢离子的含钛氧化物的薄膜。成膜方法的例子是溅射法、脉冲激光沉积(PLD)法。本公开的方法的一个例子示于图2。如图2所示，在本公开的方法中，在基板上形成上述薄膜。

对于BaTiO₃薄膜的形成，通常需要600℃左右的高温。在M.Matsuoka et al.，“Low-temperature epitaxial growth of BaTiO₃films by radio-frequency-modeelectron cyclotron resonance sputtering”，Journal of Applied Physics，76，1768(1994)以及T.L.Rose et al.，“characterization of rf-sputtered BaTiO₃ thin filmsusing a liquid electrolyte for the top contact”，Journal of Applied Physics，55，3706(1984)中公开了在更低的温度下形成BaTiO₃薄膜的方法。可是，即使那样还是要求350℃程度的高温。另外，为了得到具有晶体结构的BaTiO₃薄膜，需要用于结晶化的热处理。

另一方面，本公开的方法能够进行在低于500℃的温度下的成膜。成膜温度也可以是常温。另外，通过基板的选择，能够形成非晶的薄膜，也能够形成具有晶体结构的薄膜。具有晶体结构的薄膜例如可通过外延生长来形成。

在成膜气氛中可以含有氧气。成膜气氛中的氧气的含有率通常为20mol％以下。在成膜气氛中也可以实质上不含氧气。所谓实质上不含，意指含有率为例如小于0.005mol％。成膜气氛可以是由选自氮气和惰性气体中的至少一者构成的不活泼性气氛。

本公开的方法，与专利文献2的方法不同，能够省略在形成薄膜后实施的使用还原剂的热处理。因此，例如能够更高效地制造具有负氢离子传导性的薄膜。另外，能够避免由上述还原剂引起的损伤。这例如使基板的材料和结构之中的至少一项的选择的自由度提高。作为能够选择的基板，可例示切片(pellet)等的侧面露出的结构体。例如，也能够利用薄膜完全地被覆切片的表面。

[层叠体]

薄膜例如能够作为与基板的层叠体进行供给。层叠体的一例示于图3。图3的层叠体1具备基板2和形成于基板2上的薄膜3。基板2及薄膜3与上述说明的一样。

具备由选自Si、Ge、氧化还原电位比负氢离子的氧化还原电位大的金属化合物和通过使用了由氢化物构成的还原剂的热处理而含有氢的金属化合物中的至少一者构成的基板2的层叠体1，是以往的方法不能够制造出的新型的层叠体1。

即，该层叠体，具备基板和形成于所述基板上的薄膜，

其中，

所述薄膜由含有A、Ti和O的第1氧化物构成，

A为选自Ba和Sr中的至少1种，

所述第1氧化物中所含的氧离子中的一部分被负氢离子置换了，

所述基板由选自Si、Ge和与所述第1氧化物不同的金属化合物中的至少一者构成，

所述金属化合物为：

(a)氧化还原电位比负氢离子的氧化还原电位大的物质、或者

(b)通过使用了由氢化物构成的还原剂的热处理而含有氢的物质。

基板也可以由选自Si和Ge中的至少一者构成。

金属化合物可以为选自Al₂O₃、SnO、GaAs、GaN、MgO和BaSnO₃中的至少一者。

另外，具备氢含量为0.05mol％以下的基板2的层叠体1，是以往的方法不能够制造出的新型的层叠体1。

即，该层叠体，具备基板和形成于所述基板上的薄膜，

其中，

所述薄膜由含有A、Ti和O的第1氧化物构成，

A为选自Ba和Sr中的至少1种，

所述第1氧化物中所含的氧离子中的一部分被负氢离子置换了，

所述基板的氢含量为0.05mol％以下。

基板的氢含量也可以为0.04mol％以下、0.03mol％以下、0.02mol％以下，进而也可以为0.015mol％以下。氢含量的下限例如为0.001mol％以上。

基板也可以由选自Si和Ge中的至少一者构成。

本公开的层叠体也可以具备除了基板2和薄膜3以外的另外的层。层叠体的另一例示于图4。图4的层叠体11具备基板2、形成于基板2上的薄膜3、和形成于薄膜3之上的另外的层12。另外的层12也可以配置于基板2的与薄膜3侧相反的那一侧的面上。另外的层12的例子为电极以及导电层。导电层例如由金(Au)等导电性材料构成。

实施例

以下，参照实施例来更详细地说明本公开的方法以及层叠体。但是，本公开的方法以及层叠体不限定于以下的例子所示的方式。

[实施例1]

(基板的购入)

从クリスタルベース有限公司购入了具有(100)面取向的MgO基板。

(靶的制作)

将BaTiO₃粉末(从高纯度化学研究所购入，纯度：99.9％)和TiH₂粉末(从高纯度化学研究所购入，纯度：99％)在大气中充分混炼，从而得到混合粉末。BaTiO₃粉末和TiH₂粉末的混合比用摩尔比表示，为10：3。将混合粉末均匀地填充到直径为100mm的Cu制的皿中，得到靶。

(薄膜的形成)

使用制作出的靶以及RF磁控溅射装置(Kenix制，商品名：4英寸RF溅射装置)，在具有(100)面取向的MgO基板上制作了BTOH薄膜。溅射条件如下。

溅射功率：240W

溅射压力：1Pa

溅射气体：Ar

基板温度：420℃以下

制作出的薄膜具有400nm的厚度。溅射速率为4nm/分钟。制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

(薄膜的晶体结构的确定)

实施例1的薄膜的晶体结构，使用X射线衍射装置(RIGAKU制，商品名：RINT-TTRIII，射线种类：CuKα)进行分析。实施例1的薄膜的X射线衍射谱图示于图5的上段。另外，关于具有与构成实施例1的薄膜的材料相同的组成的钙钛矿型的晶体结构，通过模拟而得到的X射线衍射谱图示于图5的下段。

上段的谱图的峰位置与下段的谱图的00l(l：整数)的峰位置大致一致。因此，确认到：制作出的BTOH薄膜在具有(100)面取向的MgO基板上(001)取向。另外，如图6所示，与基板的022面对应的衍射谱图和与薄膜的011面对应的衍射谱图在大致相同的回转角处具有峰。这显示出薄膜以cube on cube(平行位向关系)外延生长。通过基于X射线衍射测定的这些评价，确认到实施例1的薄膜具有钙钛矿型结构。从图5的上段和图6的谱图确认到的晶体结构的晶格常数为a＝0.404nm、c＝0.416nm。它们的值比一般的BaTiO₃的晶格常数(a＝0.399nm、c＝0.409nm)大。推定这是由于与氧离子的离子半径(O^2-：0.140nm)相比，负氢离子的离子半径(H^-：0.146nm)大。

(构成薄膜的材料的组成比的确定)

构成实施例1的薄膜的材料的组成比通过RBS/HFS来确定。图7表示通过该测定得到的深度方向的组成比。如图7所示，组成比虽然在薄膜的深度方向上变动，但按平均计由Ba_0.67TiO_2.06H_0.32表示。如非专利文献2所示，在BTOH中，在能量上H^-比H⁺稳定。因此，可以说图7所示的氢是负氢离子。

(基板的氢含量的确定)

对于形成薄膜后的实施例1的基板，通过RBS/HFS法确定氢含量。图8表示通过该测定得到的深度方向的构成元素比率。构成元素比率的单位为mol％。再者，图8的曲线图的横轴是距薄膜的表面的深度。可以认为该深度为490nm以上的区域是基板内的区域，是为了评价基板的氢含量而充分深的区域。如图8所示，基板的氢含量为0.015mol％以下。

(电导率的测定)

实施例1的薄膜的电导率，使用Solatron Analytical公司制的阻抗分析仪Celltest System 1470E和MultiStat，作为电子·离子混合传导率来进行测定。测定气氛设为氩和氢的混合气体气氛(氢比率：0～10体积％)。测定气氛的压力设为大气压。测定气氛的温度设为常温～350℃的范围。图9示出实施例1的薄膜的电导率。实施例1的薄膜，与非专利文献1所示的在单一的氢气氛下得到的薄膜不同，显示出大的导电性。由以上的结果确认到：实施例1的薄膜具有在钙钛矿型结构的BaTiO₃中氧离子中的一部分被负氢离子置换了的晶体结构。

[实施例2]

使用具有(100)面取向的Si基板(从フルウチ化学购入)来代替具有(100)面取向的MgO基板，将溅射功率变更为200W，除此以外，与实施例1同样地进行，制作出BTOH薄膜。

制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

实施例2的薄膜的晶体结构与实施例1同样地来确定。如图10所示，在实施例2的薄膜中，确认到源于钙钛矿的多种峰。这意味着实施例2的薄膜具有钙钛矿型结构、且作为多晶体生长。确认到的晶体结构的晶格常数为a、c＝0.413nm。

构成实施例2的薄膜的材料的组成比，与实施例1同样地来确定。确定出的组成比按平均计由Ba_0.47TiO_2.00H_0.41表示。

Si及Si基板是在产业应用上确立了技术的物质及原料。能够在Si基板上形成BTOH薄膜意味着能够使用蚀刻等加工技术来实现例如将BTOH薄膜用于反应电极的装置(device)中的应用。

[实施例3]

使用SrTiO₃粉末(从高纯度科学研究所购入，纯度：99.9％)来代替BaTiO₃粉末，使用具有(110)面取向的MgO基板(从クリスタルベース有限公司购入)来代替具有(100)面取向的MgO基板，将溅射功率变更为140W，将基板温度变更为420℃，除此以外，与实施例1同样地进行，制作出STOH薄膜。

制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

实施例3的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图11所示，在实施例3的薄膜中，仅观测到源于钙钛矿的(110)的峰。确认到的晶体结构的晶格常数为a、c＝0.401nm。

构成实施例3的薄膜的材料的组成比与实施例1同样地确定。确定出的组成比按平均计由Sr_0.67TiO_2.90H_0.10表示。

[实施例4]

使用具有(100)面取向的基板(从クリスタルベース有限公司购入)来代替具有(110)面取向的MgO基板，除此以外，与实施例3同样地进行，制作出STOH薄膜。

制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

实施例4的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图11所示，确认到实施例4的薄膜具有钙钛矿型结构。确认到的晶体结构的晶格常数为a、c＝0.396nm。

实施例4的薄膜的电导率与实施例1同样地测定。图12表示实施例4的薄膜的电导率。实施例4的薄膜，与非专利文献1所示的在单一的氢气氛下得到的薄膜不同，显示出大的导电性。

构成实施例4的薄膜的材料的组成比与实施例1同样地确定。确定出的组成比按平均计由Sr_0.80TiO_2.49H_0.35表示。

[实施例5]

使用不锈钢(SUS403)基板来代替具有(100)面取向的MgO基板，将溅射功率变更为240W，除此以外，与实施例1同样地进行，制作出BTOH薄膜。

制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

实施例5的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图13所示，在实施例5的薄膜中，观测到源于钙钛矿的多种峰。这意味着实施例5的薄膜具有钙钛矿型结构、且作为多晶体生长。确认到的晶体结构的晶格常数为a、c＝0.415nm。

构成实施例5的薄膜的材料的组成比与实施例1同样地确定。确定出的组成比按平均计由Ba_0.55TiO_2.27H_0.44表示。

[实施例6]

使用玻璃基板来代替具有(100)面取向的MgO基板，将溅射功率变更为240W，除此以外，与实施例1同样地进行，制作出BTOH薄膜。构成玻璃基板的玻璃为硼硅酸玻璃。

制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

实施例6的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图14所示，在实施例6的薄膜中，观测到源于钙钛矿的多种峰。这意味着实施例6的薄膜具有钙钛矿型结构、且作为多晶体生长。确认到的晶体结构的晶格常数为a、c＝0.414nm。

构成实施例6的薄膜的材料的组成比与实施例1同样地确定。确定出的组成比按平均计由Ba_0.60TiO_2.14H_0.28表示。

[实施例7]

除了使用具有(001)面取向的Al₂O₃基板(从クリスタルベース有限公司购入)来代替具有(110)面取向的MgO基板，将溅射功率变更为160W，除此以外，与实施例3同样地进行，制作出STOH薄膜。

制作出的薄膜具有显示出含有负氢离子的带有蓝色的颜色。

实施例7的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图15所示，在实施例7的薄膜中，观测到源于钙钛矿的多种峰。这意味着实施例7的薄膜具有钙钛矿型结构、且作为多晶体生长。确认到的晶体结构的晶格常数为a、c＝0.398nm。

构成实施例7的薄膜的材料的组成比与实施例1同样地确定。确定出的组成比按平均计由Sr_0.66TiO_2.27H_0.22表示。

(比较例1)

作为靶仅使用了BaTiO₃粉末，在成膜中使用向Ar中加入3体积％的H₂而得到的气体，除此以外，与实施例1同样地进行，制作出BaTiO₃薄膜。

制作出的薄膜是无色透明的。所制作出的薄膜的电导率与实施例1同样地测定。但是，该薄膜没有显示出导电性。

比较例1的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图16所示，薄膜为非晶状，未结晶生长。

(比较例2)

作为靶使用了BaTiO₃粉末和与Ba(OH)₂粉末的混合物，除此以外，与实施例1同样地制作了薄膜。BaTiO₃粉末和Ba(OH)₂粉末的混合比用重量比表示，为10：1。

制作出的薄膜为无色透明、且在大气中不稳定。制作出的薄膜的电导率与实施例1同样地测定。但是，该薄膜没有显示出导电性。

比较例2的薄膜的晶体结构与实施例1同样地确定。如图17所示，在与BTOH和BaTiO₃的任何一个的峰都不同的位置存在衍射峰。由此，确认到：比较例2的薄膜不是BTOH薄膜和BaTiO₃薄膜中的任何一种。另外，确认到：即使以质子态氢为原料也不能够形成BTOH薄膜。

产业上的可利用性

根据本公开的方法，能够制造含有负氢离子的含钛氧化物的薄膜。所制造的薄膜例如能够作为对有机物赋予氢的物质转换材料、催化剂或电极利用。

附图标记说明

1、11： 层叠体

2： 基板

3： 薄膜

101： 选自Ba离子和Sr离子中的至少1种离子

102： (选自Ba离子和Sr离子中的至少1种离子的)欠缺

103： 氧离子

104： (氧离子的)欠缺

105： 负氢离子

106： Ti离子