阅读说明：本技术 一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法 (Method for preparing calcium sulfate by using calcium chloride ) 是由 赵尹 蒋航宇 董飘平 刘宇豪 王璐 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法,包括以下步骤：1)取氯化钙溶液,将浓硫酸加入到所述氯化钙溶液中进行结晶反应,反应温度为20～80℃,所述浓硫酸在搅拌的条件下连续加入,并且在1～4h内添加完成；2)结晶反应结束后陈化一段时间,然后过滤得到再生的盐酸及石膏。本发明采用上述结构的一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法,可连续结晶生成硫酸钙晶须的同时,产生的盐酸也可以进行工业化重复利用。(The invention discloses a method for preparing calcium sulfate by using calcium chloride, which comprises the following steps: 1) taking a calcium chloride solution, adding concentrated sulfuric acid into the calcium chloride solution for crystallization reaction, wherein the reaction temperature is 20-80 ℃, the concentrated sulfuric acid is continuously added under the condition of stirring, and the addition is completed within 1-4 hours; 2) after the crystallization reaction is finished, aging is carried out for a period of time, and then filtering is carried out to obtain regenerated hydrochloric acid and gypsum. By adopting the method for preparing calcium sulfate by using calcium chloride with the structure, calcium sulfate whiskers can be generated by continuous crystallization, and the generated hydrochloric acid can be recycled in an industrialized manner.)

一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法

技术领域

本发明涉及湿法冶金技术领域，特别是涉及一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法。

背景技术

晶须是人工控制生长的具有微米-纳米直径的纤维状单晶体，同类物质的晶须其强度和弹性模量最高，因而作为复合材料的增强、增韧组分具有十分广泛的应用。同时，各种物质的晶须因其控制生长的成本高、产量低也限制了晶须更为普遍的应用，所以发展高产量低成本制备晶须的方法具有重要意义。硫酸钙晶须指其主要化学成分为硫酸钙的纤维状单晶体，实际上其物相组成有三种：石膏(二水硫酸钙，CaSO₄·2H₂O)、半水石膏(二分之一结晶水硫酸钙，CaSO₄·1/2H₂O)、硬石膏(无水硫酸钙，CaSO₄)。

利用化学石膏制备硫酸钙晶须也已有不少的公开专利和文献，制备方法仍主要为水热法和常压酸化法。水热法的优点是不使用酸、碱等化学品，环境影响较小；常压酸化法的优点是反应在常压下进行，无需高温高压设备，可以实现准连续生产。两种方法均采用工业副产物磷石膏等硫酸钙产物，采用将硫酸钙溶解重结晶的过程，属于二次生产。因此，需要提供一种方法从源头上直接生成硫酸钙晶须的方法，无须生成废料石膏再次重结晶，减少资源浪费，也节约了生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法，可连续结晶生成硫酸钙晶须的同时，产生的盐酸也可以进行工业化重复利用。

为实现上述目的，本发明提供了一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法，包括以下步骤：

1)取氯化钙溶液，将浓硫酸加入到所述氯化钙溶液中进行结晶反应，反应温度为20～80℃，所述浓硫酸在搅拌的条件下连续加入，并且在1～4h内添加加完成；添加剂在此强酸环境下，无明显效果，故而无需添加任何晶形助长剂。

2)结晶反应结束后陈化一段时间，然后过滤得到再生的盐酸及石膏。

优选的，所述氯化钙溶液来自于盐酸湿法冶金过程中使用氢氧化钙调节pH值提取金属后的残余氯化钙溶液或来自于传统石灰蒸氨渣用盐酸溶解后的氯化钙溶液。

优选的，所述氯化钙溶液的浓度为1～6mol/L，所述浓硫酸的浓度为0.1～8mol/L。

优选的，所述搅拌的搅拌速度为100～300r/min。

优选的，所述陈化时间为1～8h。

优选的，所述过滤的过滤设备为离心机，压滤机的一种或多种组合。

优选的，所述石膏产物为无水硫酸钙、半水硫酸钙(α型)、二水硫酸钙的一种或多种混合物，保持反应后溶液有一定的氯化钙溶解度，可以有效避免硫酸钙溶解的同时，促进半水硫酸钙的生成。

优选的，所述反应温度低于40℃时，所述石膏产物为二水硫酸钙，并且反应及陈化时间必须控制在8h以内。

优选的，所述反应温度为60～70℃时，所述石膏产物为半水硫酸钙，并且控制陈化及反应时间在4h内。

优选的，所述反应温度大于70℃时，所述石膏产物为无水硫酸钙，并且控制陈化及反应时间大于2h。

本发明的有益效果为：

(1)生产硫酸钙的同时，再生的盐酸可以循环利用；

(2)在相同的设备条件下，改变少量的结晶条件，硫酸钙晶须可以根据实际需要生成二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)、半水硫酸钙(CaSO₄·1/2H₂O)、无水硫酸钙(CaSO₄)中的一种或多种，实现产品的多元化；

(3)无需任何添加剂；

(4)本发明只需一个结晶反应釜即可连续作业，能耗低，操作简单易控，设备投资成本极低；

(5)本发明原料简单易得，可与实际生产结合实现绿色循环发展，具有很大的工业潜在价值。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1是本发明一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法制得的二水硫酸钙SEM图；

图2是本发明一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法制得的半水硫酸钙SEM图；

图3是本发明一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法制得的无水硫酸钙SEM图；

图4是本发明一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。

实施例1

于烧杯内加入2L浓度为3mol/L的氯化钙溶液，40℃恒温水浴条件下，控制搅拌速度为200r/min，在2h内往烧杯内加入800ml浓度为6M的硫酸，反应后平衡2h，过滤即可得二水硫酸钙。

实施例2

于烧杯内加入2L浓度为3mol/L的氯化钙溶液，70℃恒温水浴条件下，控制搅拌速度为200r/min，在2h内往烧杯内加入700ml浓度为6M的硫酸，反应后平衡2h，过滤即可得半水硫酸钙。

实施例3

于烧杯内加入2L浓度为3mol/L的氯化钙溶液，80℃恒温水浴条件下，控制搅拌速度为200r/min，在2h内往烧杯内加入900ml浓度为6M的硫酸，反应后平衡6h，过滤即可得无水硫酸钙。

实施例4

于烧杯内加入2L浓度为6mol/L的氯化钙溶液和15g/L的晶种，80℃恒温水浴条件下，控制搅拌速度为200r/min，在2h内往烧杯内加入900ml浓度为8M的硫酸，反应后平衡6h，过滤即可得无水硫酸钙。

实施例5

于烧杯内加入2L浓度为3mol/L的氯化钙溶液，60℃恒温水浴条件下，控制搅拌速度为200r/min，在2h内往烧杯内加入700ml浓度为6M的硫酸，反应后平衡1h，过滤即可得半水硫酸钙。

实施例6

于烧杯内加入2L浓度为3mol/L的氯化钙溶液，40℃恒温水浴条件下，控制搅拌速度200r/min，在2h内往烧杯内加入700ml浓度为6M的硫酸，反应后平衡4h，过滤即可得二水硫酸钙。

本发明采用上述结构的一种使用氯化钙制备硫酸钙的方法，如附图4所示，硫化锌矿进行氧化盐酸浸出，浸出完成后得到氯化锌浸出液，浸出液经过除杂净化后加石灰进行沉淀，过滤后沉淀物可进行生产氧化锌产品。残余溶液加硫酸进行硫酸钙生产，并再生盐酸，该盐酸中含有的少量金属杂质(如Mg²⁺等)可进行高温金属水解得到再生盐酸及金属氧化物，得到再生盐酸进行循环浸出，金属氧化物可单独作为产品，或者进行循环pH调节回收锌(如氧化镁)。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。