阅读说明：本技术 一种常压下微波辐照磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法 (Method for preparing calcium sulfate hemihydrate crystal whiskers by irradiating phosphogypsum with microwaves under normal pressure ) 是由 郭荣鑫 林志伟 张绍奇 夏海廷 杨洋 颜峰 于 2019-11-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以微波辐照为热源,常压下以磷石膏为原料在醇水-硫酸盐溶液中制备半水硫酸钙晶须的方法,属于无机功能材料制备技术领域。本发明是以微波辐照取代水浴、油浴、蒸压等常规加热方式,利用磷石膏中存在的高介电常数杂质及醇水溶液中的醇、水吸收电磁波,常压下以磷石膏为原料在醇水-硫酸盐溶液中制备半水硫酸钙晶须。与现有的以磷石膏为原料制备半水硫酸钙晶须技术相比,本发明具有转化效率高,生产时间短,反应条件温和,无需高压反应设施,对设备无腐蚀性,醇类溶液可以循环再利用等优点,具有显著的社会、经济及环保效益。(The invention relates to a method for preparing calcium sulfate hemihydrate whiskers in an alcohol water-sulfate solution by taking microwave irradiation as a heat source and phosphogypsum as a raw material under normal pressure, belonging to the technical field of preparation of inorganic functional materials. The invention uses microwave irradiation to replace conventional heating modes such as water bath, oil bath, steam pressure and the like, utilizes high dielectric constant impurities in phosphogypsum and alcohol and water in alcohol-water solution to absorb electromagnetic waves, and uses the phosphogypsum as a raw material to prepare the calcium sulfate hemihydrate crystal whisker in the alcohol-water sulfate solution under normal pressure. Compared with the prior art for preparing the calcium sulfate hemihydrate crystal whisker by taking the phosphogypsum as the raw material, the method has the advantages of high conversion efficiency, short production time, mild reaction condition, no need of high-pressure reaction facilities, no corrosivity on equipment, capability of recycling alcohol solution and the like, and has remarkable social, economic and environmental benefits.)

一种常压下微波辐照磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种常压下微波辐照磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，属于无机功能材料制备技术领域。

背景技术

磷石膏是磷化工企业生产磷酸时产生的固体废弃物，每生产1t磷酸约产生4-5t磷石膏。据统计，2015年我国磷石膏产生量约为8000万吨，资源化利用率约为33%。磷石膏的大量堆存不仅占用土地，污染环境，浪费资源，同时制约了我国磷化工企业的可持续发展。半水硫酸钙晶须是以石膏、石灰石、方解石等为主要原料，通过一定的工艺控制，以单晶形式生长，形成的一种细小纤维状亚纳米材料，具有强度高、耐磨耗、耐腐蚀、无毒、易与聚合物复合等优点，在建材、塑料、树脂、橡胶、造纸、沥青等行业有着广泛的运用。磷石膏中CaSO₄·2H₂O的含量达85%以上，是制备半水硫酸钙晶须的理想原料。常规半水硫酸钙晶须的制备方法主要有蒸压法和盐溶液法。蒸压法是让CaSO₄·2H₂O在高温高压产生的饱和蒸汽中脱水转变为半水硫酸钙晶须，对设备的性能要求及能耗均较高。盐溶液法需要高浓度盐溶液为反应介质，对设备腐蚀较高，不利于工业化生产。

微波辐照是一种高效的加热方式。与常规加热方式相比微波辐照为整体加热，具有升温速度快，热量损失小，能耗低以及清洁无污染等优点。水和醇具有高介电常数的特性，微波辐照下可以将微波能转化为热能。本发明以微波辐照取代常规加热方式，以磷石膏为原料在醇水-硫酸盐溶液反应体系中制备半水硫酸钙晶须。

经文献检索发现，专利《一种常压下制备石膏晶须的方法》（申请公布号 CN107059134 A）中公开了以二水石膏为原料，在盐溶液与有机溶剂中制备石膏晶须的方法。该专利与本发明相比区别如下：该专利为常规加热方式，使用氯化钠，对设备用较强腐蚀性，需要加入PH调节剂，反应过程中需对溶液进行搅拌，反应时间为4h~6h，结束后反应产物需在烘箱中干燥1h~8h；本发明以微波辐照为热源，使用硫酸盐，对设备无腐蚀性，无需使用PH调节剂，反应过程中无需搅拌，反应时间为20min~60min，结束后反应产物在微波辐照至恒重（约20min）。

专利《一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法》（授权公告号CN103523814 B）中公开了一种常规加热下醇水中制备石膏晶须的方法。该专利的加热为常规加热方式，需对石膏进行破碎、筛分、球磨、水洗预处理，加热过程中需搅拌，反应时间20min~180min，反应温度为90℃~140℃，加入的改性剂为钛酸酯偶联剂系列、硅烷偶联剂系列、硬脂酸系列中的一种或几种，产物干燥为常规干燥；本发明以微波辐照作为热源，反应过程中无需搅拌，反应时间为20min~60min，加入的硫酸盐为Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Li₂SO₄中的一种或几种，产物干燥方式为微波辐照。

专利《一种半水石膏单晶定向生长的控制方法》（授权公告号CN 105624772 B）中公开了一种半水石膏单晶定向生长的控制方法，它需在磷石膏中加入酸度调节剂，陈化24h预处理，反应装置为带冷凝回流装置的反应釜，杂质稳定剂为山梨醇、甘露醇、丙三醇，晶面选择吸附剂为顺丁烯二酸、聚羧酸、琥珀酸中的一种，同时在反应体系中加上离子运动控制器，反应0.5h~2h，产物干燥为常规干燥，与本发明完全不同。

专利《一种制取α-半水石膏的方法》（申请公布号CN 108483957 A）中公开了一种以微波辐照为热源，以石膏为原料制备α-型高强石膏的方法。该专利制备的产物为α-半水石膏，属于无机胶凝材料技术领域，其晶体长径比一般在1：1左右。制备时需要对磷石膏破碎筛分等必要预处理，反应制备过程需要反应器为采用带有搅拌或回转功能的耐压反应釜或窑炉，反应温度为110℃~400℃，反应结束后需冷却陈化。而本发明制备的产物为半水硫酸钙晶须，属于无机功能材料技术领域，其晶体长径比不小于10：1。制备时无需对磷石膏进行破碎筛分处理，反应过程为常压且无需搅拌，反应温度为85℃~110℃，反应产物无需冷却陈化。

专利《无机盐溶液中微波辅助合成硫酸钙晶须的方法》（申请公布号CN 107723800A）公开了一种微波辐照下在盐溶液中合成硫酸钙晶须的方法。该专利的原料为脱硫石膏，具有CaSO4·2H₂O含量高（90%～95%），石膏晶体结晶形态好以及杂质含量低的特点，资源化利用中无需对杂质进行预处理，资源化利用难度较小，反应溶液为无机盐水溶液的质量浓度为4g/mL～45g/mL，盐为氯化钠、氯化铵、硫酸铵、氯化钾、氯化钙中的任意一种或几种混合，反应过程中需加晶型控制剂，需搅拌，陈化2～6h，加入水洗涤至中性；本发明所用原料为磷石膏，除CaSO₄·2H₂O外还含有多种有害杂质，会严重影响石膏的晶体结构及物理力学性能，进行资源化利用难度更大。本发明反应溶液为醇水-硫酸盐溶液，硫酸盐为Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Li₂SO₄中的一种或几种，无需加晶型控制剂，无需搅拌和陈化。

通过对以上文献资料的对比可以发现，以微波辐照为热源，以磷石膏为原料，常压下在醇水-硫酸盐溶液反应体系中制备半水硫酸钙晶须的方法尚未见到文献报道。

发明内容

本发明提供了一种常压下微波辐照磷石膏制备半水硫酸钙晶须的方法，是以微波辐照取代水浴、油浴、蒸压等常规加热方式，利用磷石膏中存在的高介电常数杂质及醇水溶液中的醇、水吸收电磁波产生热量，常压下以磷石膏为原料在醇水-硫酸盐溶液中制备半水硫酸钙晶须。

本发明技术方案如下：

取原状磷石膏经水洗后以微波辐照至恒重；取微波辐照后磷石膏按比例加入醇水-硫酸盐溶液，再将混合溶液放入微波辐照装置，连接并启动外部蒸汽冷凝装置，设置温度参数，启动微波辐照，常压下升温至控制温度；辐照结束后将混合溶液倒入砂芯过滤器进行过滤，取滤出物加入无水乙醇中止反应；最后将滤出物置于微波辐照下干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须成品。

具体步骤如下：

（1）将原状磷石膏水洗后以微波辐照干燥至恒重；

（2）取丙三醇，乙醇，乙二醇中的一种或几种配制醇水溶液，在溶液中加入质量为其5%～20%的微波辐照后磷石膏，搅拌均匀；

（3）取硫酸盐Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Li₂SO₄中的一种或几种，以磷石膏质量的1%～20%加入溶液，搅拌均匀形成混合溶液；

（4）将混合溶液倒入密闭反应容器，置于微波反应装置中，将密闭容器冷凝管与外部蒸汽冷凝装置连接，常压下启动设备开始微波辐照，升温至85℃～110℃；

（5）辐照20min～60min后，关闭微波辐照设备，将密闭反应容器中的溶液倒入砂芯过滤器进行过滤，取滤出物中加入无水乙醇，终止水化反应；

（6）取滤出物置于50℃微波辐照中干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

所述醇水溶液的质量分数为50%～90%。

所述原状磷石膏为磷化工企业生产磷酸时产生的粉状固体废弃物，其主要成分为CaSO₄·2H₂O，含有F、SiO₂、Al₂O₃、MgO、Fe₂O₃、P₂O₅、有机物等杂质。

本发明的工作原理：本发明以微波辐照取代常规加热方式，利用磷石膏中存在的高介电常数杂质及醇水溶液吸收转化微波能产生热量，常压下以磷石膏为原料在醇水-硫酸盐溶液中制备半水硫酸钙晶须。本发明以醇类调节水的活度，降低反应温度；以微波的震荡效应加速二水硫酸钙的溶解及半水硫酸钙的析出，加快反应速度；以醇羟基在半水硫酸钙晶体侧面吸附形成氢键层状结构，阻碍其侧向生长，同时以硫酸盐析出的阳离子与磷石膏析出的阴离子形成离子对，使钙离子向晶体（111）面迁移，促进半水硫酸钙晶体在C轴生长，形成具有高长径比的半水硫酸钙晶须。

本发明的有益效果：本发明在20min～60min即可完成磷石膏主要成分二水硫酸钙向半水硫酸钙晶须的转化，且转化率达到99%以上，具有生产时间短，转化效率高，反应条件温和，无需高压反应设施，对设备无腐蚀性，醇类溶液可以循环再利用等优点，具有显著的社会、经济及环保效益。

附图说明

图1为实施例1所制备出的纤维状半水硫酸钙晶须SEM图；

图2为实施例2所制备出的纤维状半水硫酸钙晶须SEM图；

图3为实施例3所制备出的纤维状半水硫酸钙晶须SEM图；

图4为实施例4所制备出的纤维状半水硫酸钙晶须SEM图；

图5为磷石膏及各实施例所制备出的纤维状半水硫酸钙晶须XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

①将粉状磷石膏进行水洗后以微波辐照干燥至恒重备用；

②取丙三醇50份、水50份配制醇水溶液；

③取微波辐照后磷石膏10份及Na₂SO₄ 1份加入醇水溶液，搅拌均匀；

④将溶液倒入密闭反应容器，置于微波辐照装置中，将密闭容器冷凝管与外部蒸汽冷凝装置连接，启动设备开始微波辐照，升温至85℃；

⑤辐照30min后，关闭微波辐照设备，将密闭反应容器中的溶液倒入砂芯过滤器进行过滤，在滤出物中加入无水乙醇，终止水化反应；

⑥将滤出物置于50℃微波辐照中干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

其结果如图1所示，其中晶须长径比约为36，转化率大于99%。

实施例2：

①将粉状磷石膏进行水洗后以微波辐照干燥至恒重备用;

②取乙醇60份、水40份配制醇水溶液；

③取微波辐照后磷石膏5份及K₂SO₄ 0.05份加入醇水溶液，搅拌均匀；

④将溶液倒入密闭反应容器，置于微波辐照装置中，将密闭容器冷凝管与外部蒸汽冷凝装置连接，启动设备开始微波辐照，升温至100℃；

⑤辐照20min后，关闭微波辐照设备，将密闭反应容器中的溶液倒入砂芯过滤器进行过滤，在滤出物中加入无水乙醇，终止水化反应；

⑥将滤出物置于50℃微波辐照中干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

其结果如图2所示，其中晶须长径比约为30，转化率大于99%。

实施例3：

①将粉状磷石膏进行水洗后以微波辐照干燥至恒重备用;

②取丙三醇40份、乙醇30份、水30份配制醇水溶液；

③取微波辐照后磷石膏20份及Li₂SO₄2份和K₂SO₄2份加入到醇水溶液，搅拌均匀；

④将溶液倒入密闭反应容器，置于微波辐照装置中，将密闭容器冷凝管与外部蒸汽冷凝装置连接，启动设备开始微波辐照，升温至110℃；

⑤辐照50min后，关闭微波辐照设备，将密闭反应容器中的溶液倒入砂芯过滤器进行过滤，在滤出物中加入无水乙醇，终止水化反应；

⑥将滤出物置于50℃微波辐照中干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

其结果如图3所示，其中晶须长径比约为31，转化率大于99%。

实施例4：

①将粉状磷石膏进行水洗后以微波辐照干燥至恒重备用;

②取乙二醇90份、水10份配制醇水溶液；

③取微波辐照后磷石膏20份及MgSO₄ 4份加入醇水溶液，搅拌均匀；

④将溶液倒入密闭反应容器，置于微波辐照装置中，将密闭容器冷凝管与外部蒸汽冷凝装置连接，启动设备开始微波辐照，升温至100℃；

⑤辐照60min后，关闭微波辐照设备，将密闭反应容器中的溶液倒入砂芯过滤器进行过滤，在滤出物中加入无水乙醇，终止水化反应；

⑥将滤出物置于50℃微波辐照中干燥至恒重，得到半水硫酸钙晶须。

其结果如图4所示，其中晶须长径比约为28，转化率大于99%。

从图5中可以看出，实施例1-4中的反应结束后，磷石膏主要成分二水硫酸钙消失，反应生成物为半水硫酸钙，即在20 min～60min内完成了二水硫酸钙向半水硫酸钙的转化。

上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。