一种空穴注入材料
阅读说明：本技术 一种空穴注入材料 (Hole injection material ) 是由 张双 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种空穴注入材料,此空穴注入材料是苯并富瓦烯类化合物,并含有氰基、氟基、三氟甲基等。本发明的技术方案具有良好的交叉超共轭特性,结合氰基以及氟基等强吸电子基团,能够赋予分子较强的还原电位,从而辅助空穴传输层高效地进行空穴的注入。(The invention provides a hole injection material, which is a benzofulvalene compound and contains cyano, fluoro, trifluoromethyl and the like. The technical scheme of the invention has good cross super-conjugation characteristic, and can endow molecules with stronger reduction potential by combining with strong electron-withdrawing groups such as cyano-group, fluorine group and the like, thereby assisting the hole transport layer to efficiently inject holes.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种苯并富瓦烯类化合物的空穴注入材料。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有机发光半导体。OLED显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点。
能级匹配对于有机电致发光器件至关重要，以经典的有机电致发光器件为例，其层叠结构包括：阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层以及阳极。
一般使用ITO(Indium Tin Oxides，铟锡金属氧化物)作为阳极，但是它的功函数较高，与大部分空穴传输材料的能级相差达到0.4eV左右。因此，如果在阳极以及空穴传输层之间加入一层空穴注入层，一方面可以增加电荷的注入，另一方面还可以提高器件的整体效率以及寿命。
当然，将某些强氧化剂掺杂到空穴传输层中作为空穴注入层也是另一种提高有机电致发光器件的空穴注入效率的途径。不过该方法对于主体材料以及掺杂材料的能级有要求，一般而言，主体材料的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占据分子轨道)能级需要与客体材料的 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子轨道)能级接近，这样一来，HOMO能级的电子就能够跳跃至掺杂剂的LUMO能级，从而使得空穴传输层形成自由空穴，实现器件电导率的提升。同时，掺杂还可以使界面能带发生弯曲，空穴就能够以穿隧的方式注入。对于掺杂剂的选择，路易斯酸型金属络合物、卤素、轴烯以及醌类都是比较常见的，但金属络合物以及卤素在器件加工时会存在不稳定等缺点，而轴烯类化合物在合成中步骤较多，成本较高。因此，本发明提供了一种新型的空穴注入材料。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种空穴注入材料，此材料具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基等强吸电子基团，能够赋予分子较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
根据本发明的一个方面，提供了一种空穴注入材料，具有式I所示结构的化合物：
其中，R1-R18中至少一个含有氰基、氟基或三氟甲基。
优选的：所述R1-R18各自独立的选自H、氰基、二氰基乙烯、氟基、三氟甲基或氰基、氟基、三氟甲基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳氧基。
优选的：所述R1-R18选自氟基或三氟甲基。
优选的：所述R1-R18各自独立的选自氟基或三氟乙基。
优选的：所述R1-R18各自独立的选自氟基或氰基。
优选的：具有式I所示结构的化合物：
优选的：所述R1-R18各自独立的选自氢或二氰基乙烯。
优选的：具有式I所示结构的化合物：
优选的：所述R1-R18各自独立的选自氢或氟。
优选的：所述R1-R18各自独立的选自氢或三氟甲氧基。
优选的：具有式I所示结构的化合物：
本发明的一种空穴注入材料具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基、三氟甲基等强吸电子基团，能够赋予分子较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
具体实施方式
现在以参考实施例的方式更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
在本发明的实施例中，提供了一种有机电致发光器件中的空穴注入材料，具有式I所示结构的化合物：
其中，R1-R18可以彼此相同也可以不同，可为氰基，二氰基乙烯，氟基，三氟甲基，也可为氟基、三氟甲基或者氰基取代的烷基、烷氧基、芳基、杂芳基或者芳氧基。
本发明的实施例具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基等强吸电子基团，能够赋予分子较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
优选式I所示结构的化合物为：
下面具体实施例描述本发明：
实施例1
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00g，15.63mmol)，a-1(1.00g，1.43mmol), a-2(1.00g,2.99mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物a-3。
最终产物经测得，MS：701；
13C-NMR：(1C,115.6),(1C,116.8),(1C,117.6),(3C,119.6),(3C, 120.1),(1C,120.2),(2C,126.3),(1C,133.7)，(1C,134.1),(3C,136.5), (1C,137.1),(3C,137.4),(1C,137.5),(3C,144.5),(3C,145.1),(1C, 146.9)，(1C,147.1)。
实施例2
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00，15.63mmol)，b-1(1.00g，2.14mmol), b-2(1.00g,2.75mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物b-3。
最终产物经测得，MS：772；
13C-NMR：(1C,82.3),(1C,83.8),(2C,86),(1C,86.9),(1C,94), (2C,94.6),(1C,104),(1C,106.2),(1C,112.4),(10C,116.5),(2C, 117.8),(1C,118.3),(1C,128.0),(2C,126.3),(1C,135.6),(1C,143.1), (1C,144.8),(2C,145.3),(2C,169.5),(2C,169.7),(1C,167.7),(1C, 170.3),(2C,170.4)。
实施例3
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00，15.63mmol)，c-1(1.00g，1.08mmol), c-2(1.00g,1.36mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物c-3。
最终产物经测得，MS：1558；
13C-NMR:(6C,106.9),(5C,107.0),(3C,107.3),(3C,111.7),(1C, 112.1),(1C,121.2),(1C,121.6),(3C,123.7),(3C,124.6),(2C,126.3), (1C,126.7),(1C,127.9),(1C,129.3),(3C,129.6),(1C,129.7),(3C, 130.2),(1C,130.6),(1C,130.8),(3C,134.5),(1C,134.7),(3C,135), (1C,137.3)。
实施例4
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00，15.63mmol)，d-1(1.00g，2.51mmol), d-2(1.00g,2.91mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物d-3。
最终产物经测得，MS：682；
13C-NMR:(4C,78.1),(8C,117.2),(1C,123.2),(6C,125.0),(1C, 125.9),(2C,126.3),(1C,126.4),(3C,126.6),(1C,127.0),(1C,128.1), (1C,131.3),(1C,131.7),(3C,133.0),(1C,133.3),(1C,133.5)(3C, 134.2),(4C,134.6)(4C,164.2)。
实施例5
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00，15.63mmol)，e-1(1.00g，1.47mmol), e-2(1.00g,2.99mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物e-3。
最终产物经测得，MS：958；
13C-NMR:(1C,29.3),(3C,29.4),(4C,115.7),(1C,115.8),(1C, 115.9),(1C,117.0),(1C,118.5),(1C,119.5),(2C,119.6),(1C,120.0), (2C,120.1),(1C,123.1),(1C,123.5),(2C,126.3),(1C,127.0),(1C, 127.9),(2C,136.5),(2C,137.4),(2C,144.5),(2C,145.1),(1C,146.2), (1C,146.4),(2C,146.6),(1C,155.2),(1C,155.8)。
实施例6
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00，15.63mmol)，f-1(1.00g，4.06mmol), f-2(1.00g,2.78mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物f-3。
最终产物经测得，MS：546；
13C-NMR:(4C,112.9),(2C,122.3),(1C,125.7),(3C,126.1),(2C, 126.3),(1C,126.7),(1C,126.8),(1C,127.0),(2C,127.3),(1C,127.6), (2C,127.7),(1C,128.0),(1C,128.2),(1C,131.1),(1C,132.3),(1C, 133.5),(1C,133.7),(1C,133.8),(1C,134.3),(2C,135.3),(2C,161.7)。
实施例7
制备方程式为：
步骤为：
向反应瓶中加入Cu粉(1.00，15.63mmol)，g-1(1.00g，4.06mmol), g-2(1.00g,1.91mmol)以及10mL甲苯,在130℃下加热回流72小时，冷却，除去甲苯，加入二氯甲烷，水洗、干燥，粗产品过柱，使用己烷/乙酸乙酯(10:1)作为洗脱剂，最终纯化得到化合物g-3。
最终产物经测得，MS：710；
13C-NMR:(2C,109.4),(1C,125.7),(1C,126.1),(4C,126.2),(2C, 126.3),(1C,126.7),(1C,126.8),(1C,127.0),(2C,127.2),(2C,127.3), (1C,127.6),(1C,128.0),(1C,128.2),(1C,131.1),(1C,132.3),(2C, 132.7),(1C,133.5),(1C,133.7),(5C,133.8),(1C,134.3),(2C,134.8), (2C,136.3),(2C,138.2),(4C,146.8)。
LUMO能级测试方法：
将上述实施例1-7的最终产物进行空穴注入性能测试(LUMO能级测试步骤：通过UV可见光测试仪获得材料的能隙Eg(Eg＝1240/带边吸收)；通过紫外光电子谱(UPS)获得材料的HOMO能级；根据HOMO、LUMO 以及Eg之间的关系计算出LUMO值，具体为：LUMO＝HOMO+Eg)，测试结果如下表1中所示：
表1：实施例产物能级
产物来源
Lumo能级(eV)
实施例1
-5.2
实施例2
-5.3
实施例3
-5.4
实施例4
-5.2
实施例5
-5.1
实施例6
-4.8
实施例7
-4.9
由上表可知，通过实施例2与实施例1、5的对比可知，苯并富瓦烯含有强吸电子基团，如氟原子、氰基时，化合物的空穴注入性能好，且吸电子性越强，化合物的空穴注入性能越好；
通过实施例1、2、3和实施例6、7的对比可知，苯并富瓦烯上如果不是强的吸电子基团，化合物虽然仍具有空穴注入性，但效果较差；
通过实施例4和实施例6的对比可知，交叉共轭结构及强吸电子特性可赋予材料优良的空穴注入性能；
因此，本发明实施例中苯并富瓦烯结构的化合物具有良好的空穴注入性。
综上，本发明的一种空穴注入材料具有良好的交叉超共轭特性，结合氰基、氟基等强吸电子基团，能够赋予分子较强的还原电位，从而辅助空穴传输层高效地进行空穴注入。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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