一种分子量高度可控的酚醛树脂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种分子量高度可控的酚醛树脂及其制备方法和应用 (Phenolic resin with highly controllable molecular weight, and preparation method and application thereof ) 是由 张洁 王光辉 纪爱亮 王文芳 张�成 董栋 张宁 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本申请涉及光刻胶技术领域,具体公开了一种分子量高度可控的酚醛树脂及其制备方法和应用。所述制备方法包括如下步骤：制备步骤：在惰性气氛下,甲基苯酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂、水存在下发生反应,得到反应液；脱水脱酚步骤：首先采用水对反应液进行水洗处理并分出水相,重复水洗处理,直至所分出的水相pH=6.5～7；然后在35～80℃温度下进行干燥,得到酚醛树脂。所述分子量高度可控的酚醛树脂是由上述制备方法制备而成。所述分子量高度可控的酚醛树脂在制备光刻胶中的应用。本申请在同一反应条件下达到高度控制酚醛树脂的分子量和软化点的目的,保证酚醛树脂的分子量和软化点稳定。(The application relates to the technical field of photoresist, and particularly discloses a phenolic resin with a highly controllable molecular weight, and a preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: the preparation method comprises the following steps: reacting a methylphenol compound and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst and water under an inert atmosphere to obtain a reaction solution; and (3) dehydrating and dephenolizing: firstly, washing the reaction solution with water, separating out a water phase, and repeating the washing until the pH of the separated water phase is = 6.5-7; and then drying at the temperature of 35-80 ℃ to obtain the phenolic resin. The phenolic resin with the highly controllable molecular weight is prepared by the preparation method. The application of the phenolic resin with highly controllable molecular weight in preparing photoresist. The method achieves the aim of highly controlling the molecular weight and the softening point of the phenolic resin under the same reaction condition, and ensures that the molecular weight and the softening point of the phenolic resin are stable.)
技术领域
本申请涉及光刻胶技术领域，更具体而言，其涉及一种分子量高度可控的酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体广泛运用于现在社会的各个领域。在半导体的技术发展过程中，光刻胶扮演着至关重要的角色，甚至称之为“半导体行业的稀土”。
光刻胶配方中的主要成分是由树脂、感光剂、溶剂和添加剂。其中，树脂是光刻胶配方中最核心的成分，光刻胶的粘附性、胶膜厚度等特性主要是由树脂决定的。光刻胶对原料的纯度要求为电子级别，然而树脂本身的稳定性差，分子结构受外部影响容易发生变化，从而导致光刻胶开发难度大。
其中，电子级别的酚醛树脂由于在光刻胶显影过程中不溶胀、抗等离子蚀刻性能强、耐高温、分辨率较好、碱溶速率快等特点而广泛应用于LCD光刻胶、PCB光刻胶和半导体光刻胶。然而，在实际生产中，同一配方不同批次的酚醛树脂的软化点、分子量会有较大差异，甚至同一反应釜中的酚醛树脂由于出料先后而导致分子量存在差别。
发明内容
为了在同一反应条件下达到高度控制酚醛树脂的分子量和软化点的目的，保证酚醛树脂的分子量和软化点稳定，本申请提供一种分子量高度可控的酚醛树脂及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供的一种分子量高度可控的酚醛树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种分子量高度可控的酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
制备步骤：在惰性气氛中，甲基苯酚类化合物和醛类化合物在酸性催化剂、水存在下发生反应，得到反应液；
脱水脱酚步骤：首先采用水对反应液进行水洗处理并分出水相，重复水洗处理，直至所分出的水相pH＝6.5～7；然后在35～80℃温度下进行干燥，得到酚醛树脂。
可选的，最后一次水洗处理所分出的水相pH＝6.8～7。优选的，最后一次水洗处理所分出的水相pH＝6.9～7。最优选的，最后一次水洗处理所分出的水相pH＝7。
可选的，所述干燥的温度为40～60℃。优选的，所述干燥的温度为40～55℃。更优选的，所述干燥的温度为40-45℃。最优选的，所述干燥的温度为40℃。
可选的，所述干燥可以在常压或者真空中进行，例如真空度为-0.095MPa。
其中，干燥通常是指使所得到酚醛树脂的水含量低于1wt％。
可选的，所述水洗处理所采用的水为去离子水。优选的，所述水洗处理所采用的水为60～70℃的水。更优选的，所述水洗处理所采用的水为60～70℃的去离子水。
可选的，所述甲基苯酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(0.5～1)。优选的，所述甲基苯酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(0.63～0.9)。进一步优选的，所述甲基苯酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(0.63～0.83)。更进一步优选的，所述甲基苯酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:(0.63～0.73)。再进一步优选的，所述甲基苯酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.63。最优选的，所述甲基苯酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.73。
可选的，所述甲基苯酚类化合物选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚中的至少一种。优选的，所述甲基苯酚类化合物选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚中的至少两种。更优选的，所述甲基苯酚类化合物选自2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚中的至少三种。
可选的，所述甲基苯酚类化合物选自3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚中的至少一种。优选的，所述甲基苯酚类化合物选自3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚中的至少两种。所述甲基苯酚类化合物选自3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚中的至少三种。
可选的，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丙醛、丙醛、丁醛中的至少一种。优选的，所述醛类化合物为甲醛。
可选的，所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、草酸中的至少一种。优选的，所述酸性催化剂选自对甲苯磺酸、草酸中的至少一种。
可选的，所述反应的温度为70～100℃，反应的时间为1～7小时。
第二方面，本申请提供的一种分子量高度可控的酚醛树脂，采用如下的技术方案：一种分子量高度可控的酚醛树脂，由上述制备方法制备而成。
第三方面，本申请提供的一种分子量高度可控的酚醛树脂在制备光刻胶中的应用。
可选的，所述光刻胶为LCD光刻胶、PCB光刻胶、或半导体光刻胶。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
第一、本申请人发现，酚醛树脂在脱水脱酚步骤中的“先水洗、后低温脱水”，能够成功解决本申请所要解决的技术问题，并达到高度控制酚醛树脂的分子量和软化点的技术效果。
第二、本申请中优选40～60℃的干燥温度，能够进一步增强对酚醛树脂的分子量的可控性。
具体实施方式
电子级别的酚醛树脂在实际生产中，同一配方不同反应釜中的酚醛树脂的软化点、分子量会有较大差异，甚至同一反应釜中的酚醛树脂由于出料先后而导致分子量存在差别。为了解决该问题，本申请人对酚醛树脂的合成工艺进行了大量研究，结果发现导致分子量不可控的主要因素在于脱水脱酚步骤。
基于该发现，本申请人研究了脱水脱酚步骤中哪些因素直接影响因素酚醛树脂分子量的稳定性，进一步的，本申请人发现了酚醛树脂在脱水脱酚步骤中的150-230℃脱水脱酚阶段会同时发生烷化反应和重排反应，且该两种反应相互制约；其中，酚醛树脂分子量随着烷化反应时间的延长而增大，重排反应会随着脱水温度的升高而加剧并且逐渐占据主导反应。结果，本申请人发现，酚醛树脂在脱水脱酚步骤中的“先水洗、后低温脱水”，能够成功解决本申请所要解决的技术问题，并达到高度控制酚醛树脂的分子量和软化点的技术效果。此外，采用合适的低温干燥温度(例如40～60℃)能够进一步增强对酚醛树脂的分子量的可控性。本申请正是基于上述发现做出的。
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
下述实施例和对比例所使用原料的来源如表1所示。
表1原料来源
原料
来源
2-甲基苯酚
国药集团
3-甲基苯酚
国药集团
4-甲基苯酚
国药集团
3,5-甲基苯酚
国药集团
2,3-二甲基苯酚
国药集团
2,5-二甲基苯酚
国药集团
2,3,5-三甲基苯酚
国药集团
对甲苯磺酸
阿拉丁试剂
草酸
阿拉丁试剂
37％质量分甲醛
国药集团
50％质量分甲醛
国药集团
甲苯
阿拉丁试剂
酚醛树脂的性能检测方法：
(1)软化点：根据标准ASTMD3461-97(2007)，采用FP900热值分析系统测定酚醛树脂的软化点；
(2)重均分子量：使用Waters1515分离单元，Waters2414示差检测器，按照GB/T27843-2011测分子量(流动相：四氢呋喃；流速：1.0mL/min；样品注射体积：30μL；样品运行时间：35分钟)；
(3)游离酚含量：使用waters高效液相色谱进行2996PPA进行(流动相：四氢呋喃+水+甲醇；流速：1.0mL/min；温度：30℃；色谱柱：waterssunfirec18，250mm×4.6mm)，微量注射器：自动进样器进样。
表2流动相梯度洗脱程序列表
时间(分钟)
四氢呋喃(体积百分比浓度)
水(体积百分比浓度)
甲醇(体积百分比浓度)
0.01
6.0
15.0
79.0
4.00
18.0
9.0
73.0
20.00
25.0
5.0
70.0
40.00
33.0
0.0
67.0
50.00
33.0
0.0
67.0
52.00
6.0
15.0
79.0
60.00
6.0
15.0
79.0
(一)酚醛树脂的制备和性能检测
酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
制备步骤：在氮气保护中，将2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、对甲苯磺酸、水加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至90℃；缓慢滴加甲醛，60分钟内滴完；然后回流反应3小时，反应结束后得到反应液，监控取样检测酚醛树脂的重均分子量Mw-1；
脱水脱酚步骤：首先采用60℃水对反应液进行水洗处理并分出水相，重复水洗处理，直至所分出的水相pH＝7；然后将反应液转移至低温干燥装置中，并在真空度-0.095MPa、50℃的条件下真空干燥脱水15小时，得到酚醛树脂；并检测酚醛树脂的重均分子量Mw-2、软化点和游离酚的含量。
计算酚酸树脂在脱水脱酚步骤前后的重均分子量的变化率Y，变化率Y的计算公式为：
实施例1～5
实施例1～5中甲基苯酚类化合物为摩尔比为1:1:1的2-甲基苯酚、3-甲基苯酚和2,3-二甲基苯酚的混合物；并且，在保持甲基苯酚类化合物不变的情况下，实施例1～5改变甲基苯酚类化合物和甲醛的摩尔比。
表3实施例1～5酚醛树脂的配料表和性能检测结果
从表3可以看出，实施例1～5的酚醛树脂在脱水脱酚步骤前后的重均分子量变化不大，从而本申请提供的制备方法能够达到高度控制酚醛树脂分子量和软化点的目的。其中，实施例1中甲基苯酚类化合物和甲醛的摩尔比为1:0.63、以及实施例3的甲基苯酚类化合物和甲醛的摩尔比为1:0.73，可使酚酸树脂在脱水脱酚步骤前后的重均分子量的变化率Y小于1％。
对比例1
对比例1与实施例5相比，不同的是：对比例1在脱水脱酚中反应液直接进行蒸馏，蒸馏温度为220℃，蒸馏时间为150分钟，得到酚醛树脂。
结果发现，对比例1的酚醛树脂发生局部凝胶现象，这是由于酚醛树脂局部受热过度而导致的。
实施例6
与实施例3相比，不同的是：实施例6在脱水脱酚步骤中将制备步骤所得的反应液平均分为八份，八份反应液在脱水脱酚步骤中最后一次水洗处理所分出水相的pH值不同。
表4实施例6酚醛树脂的性能检测结果
由表4可知，本申请在脱水脱酚步骤中最后一次水洗处理所分出水相的pH值在6.5～7之间，酚醛树脂在脱水脱酚步骤前后的重均分子量的变化率Y较小；进一步的，最后一次水洗处理所分出水相的pH值在6.7～7之间，可使变化率Y小于1％；并且最后一次水洗处理所分出水相的pH值越接近7，酚醛树脂在脱水脱酚步骤前后的重均分子量的变化率Y越小。这说明了在酸性条件下酚醛树脂的重均分子量的变化较大。
实施例7
与实施例3相比，不同的是：实施例7的脱水脱酚步骤中以最早达到真空度-0.095MPa、50℃的干燥条件为起始点，监控取样并检测不同干燥时间点的酚醛树脂的分子量。
对比例2
与实施例3相比，不同的是：对比例2在脱水脱酚步骤中反应液直接进行蒸馏，蒸馏温度为220℃，以最早达到该蒸馏温度为起始点，监控取样并检测不同蒸馏时间点的酚醛树脂的分子量。
对比例3
与实施例3相比，不同的是：对比例3在脱水脱酚步骤中反应液不经过水洗处理，并直接在真空度-0.095MPa、50℃的条件下进行真空干燥，以最早达到该真空干燥条件为起始点，监控取样并检测不同干燥时间点的酚醛树脂的分子量。
表5实施例7和对比例2～3在脱水脱酚步骤中酚醛树脂的重均分子量的监测情况
酚醛树脂在不同时间点的重均分子量
30分钟
60分钟
90分钟
150分钟
300分钟
实施例7
8201
8205
8211
8213
8219
对比例2
8456
8637
8902
11025
发生凝胶现象
对比例3
8255
8298
8364
8389
8450
由表5可知，实施例7在脱水脱酚步骤中酚醛树脂的重均分子量随时间变化很小，这说明了，本申请在同一反应釜中出料先后的酚醛树脂的重均分子量几乎不变，保证了酚醛树脂产品的性能稳定。
然而，对比例2～3在脱水脱酚步骤中酚醛树脂的重均分子量随时间变化很大。其中，对比例2中的酚醛树脂由于长时间的高温蒸馏而发生剧烈的重排反应，甚至在蒸馏时间超过150分钟时发生了凝胶现象，酚醛树脂的分子量急剧增加，从而导致酚醛树脂的分子量的不可控性；对比文件3中的酚醛树脂由于pH值酸性和游离酚存在而造成在低温干燥过程中还会发生反应，从而导致，酚醛树脂的分子量的增大。由此可知，本申请脱水脱酚步骤中的水洗处理对酚醛树脂的重均分子量的可控性起到重要作用。
实施例8
与实施例3相比，不同的是：实施例8将制备步骤所得的反应液平均分为十份，十份反应液在脱水脱酚步骤中的干燥温度不同。
表6实施例8酚醛树脂的性能检测结果
由表6可知，综合酚醛树脂的重均分子量的变化率和酚醛树脂中游离酚的含量，本申请的干燥温度优选为40～60℃，更优选为40～55℃，不仅能够保证对酚醛树脂的分子量的可控性，而且能保证酚醛树脂中游离酚的含量较低。
(二)酚醛树脂的制备和性能检测
表7实施例9和对比例4酚醛树脂的配料表
实施例9
实施例9重复三次操作，且酚醛树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
制备步骤：在氮气保护中，将3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、草酸、水加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的1000mL四口烧瓶中，升温至95℃；缓慢滴加甲醛，60分钟内滴完毕，然后回流反应2小时；再后加入3,5-二甲基苯酚，继续回流反应2小时，反应结束后，监控取样检测重均分子量Mw-1；
脱水脱酚步骤：采用70℃去离子水250mL对反应液进行水洗，分离除去水相；重复水洗步骤，直至反应液中所携带水的pH＝6.5～7；然后将反应液转移至低温干燥装置中，并在真空度-0.095MPa、60℃的条件下真空干燥脱水13小时，得到酚醛树脂；并检测酚醛树脂的重均分子量Mw-2、软化点和游离酚的含量。
对比例4
对比例4重复操作两次，且与实施例9相比，不同的是：对比例4在脱水脱酚步骤中反应液直接进行蒸馏，蒸馏温度为220℃，蒸馏时间为30min，得到酚醛树脂。
表8实施例9和对比例4提供的酚醛树脂的性能检测结果
由表8可知，实施例9重复三次实验，且三次实验得到相近似的实验结果，由此可知，本申请提供的酚醛树脂的制备方法重现性好，可保证在使用同一配方且不同反应釜中所生产得到的酚醛树脂的性能统一。
然而，对比例4中脱水脱酚步骤采用常规蒸馏法，由于酚醛树脂在脱水和脱游离酚过程中发生剧烈的重排反应和烷化反应，且存在水分被酚醛树脂包埋，使蒸馏不畅现象，而导致实验结果的重现性不好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。