一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法 (Phenolic resin for photoresist and preparation method thereof ) 是由 王富成 苏志强 赵鑫 马铮 于 2021-09-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种光刻胶用酚醛树脂,是以包括以下原料缩聚制备得到：对甲酚,间甲酚,二甲酚,3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚,2-羟基1-羟甲基萘,螺环二酚,甲醛和/或多聚甲醛。本发明光刻胶酚醛树脂中加入一定量的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚,螺环二酚和2-羟基1-羟甲基萘,三者在一定比例范围内发挥协同作用,使所得酚醛树脂的耐热性,以及光刻胶的分辨率和感光性同时得到了改善。本发明以三段式的生产工艺制备酚醛树脂,通过控制投料顺序,反应温度,时间等工艺条件,得到了综合性能优异的酚醛树脂,经过测试,其软化温度在136℃左右,分子量分布窄,作为光刻胶的成膜树脂,性能优异。(The invention provides a phenolic resin for photoresist, which is prepared by polycondensation of the following raw materials: p-cresol, m-cresol, xylenol, 3,3 '-dimethyl-4, 4' -biphenol, 2-hydroxy-1-hydroxymethylnaphthalene, spirodiphenol, formaldehyde and/or paraformaldehyde. The photoresist phenolic resin is added with a certain amount of 3,3 '-dimethyl-4, 4' -biphenol, spirocyclic diphenol and 2-hydroxy 1-hydroxymethyl naphthalene which play a synergistic role in a certain proportion range, so that the heat resistance of the obtained phenolic resin, and the resolution and photosensitivity of the photoresist are improved simultaneously. The phenolic resin is prepared by a three-stage production process, the phenolic resin with excellent comprehensive performance is obtained by controlling the process conditions such as the feeding sequence, the reaction temperature, the time and the like, and the phenolic resin has the softening temperature of about 136 ℃ and narrow molecular weight distribution after being tested, and has excellent performance when being used as a film-forming resin of a photoresist.)
技术领域
本发明涉及光刻胶用酚醛树脂领域，具体涉及一种光刻胶用酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
线性酚醛树脂是G线、I线正性光刻胶的最常用成膜树脂，此类光刻胶透光性好，与基材的粘附性好，抗干法、湿法腐蚀性强，但线性酚醛树脂的玻璃化温度较低，耐热性不足，日前大多数微电子加工工艺，光刻胶要经过多次高温烘烤，但是一般的线性酚醛树脂当耐温性不足，光刻中时增大了催化剂的迁移，无法满足更高分辨率的电路器件，常规酚醛树脂在高于140℃就会出现光刻图形变形而影响光刻胶的分辨率。
为解决线性酚醛树脂耐热性不足的问题，现有技术有通过先将对甲酚和甲醛制备预缩合，得到双官能度的2,6-双羟基-对-甲酚，替代部分对甲酚，能够得到高邻-邻’相连程度的酚醛树脂，具有很好的光刻性能。但并没有解决酚醛树脂耐热性的问题。还有报道在体系中引入二甲酚，比如2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,4,-二甲酚，可以提高耐热性，但是光刻胶分辨率会下降。分子量的分布同样对线性酚醛树脂的耐热性有影响，为了得到窄分子量分布，现有技术有先将酚醛树脂溶于良溶剂，在注入水中进行沉淀；或者通过水蒸气蒸馏的方式使低分子量部分含量减少；或者通过硅胶色谱柱进行分离纯化，以出去产物中低分子量的部分。但这些后处理的方法都会是酚醛树脂的制造成本明显升高，并不利于产业化。
现有技术中的上述方法，在提高光刻胶用成膜物质线性酚醛树脂的耐热性的同时，要么造成成本高昂，难以产业化；要么提高耐热性的同时，分辨率却下降了，得不偿失。可见，在线性酚醛树脂的光刻胶中，耐热性和分辨率是难以同时得到改善，
发明人在前的专利202110890081.7，通过在酚醛树脂树脂的基础配上中加入一定比例的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和2-羟基1-羟甲基萘和少量的酚性多羟基化合物，通过调控原料配比及工艺控制，得到了一种具有窄分子量分布酚醛树脂，其耐热性好，制成的光刻胶分辨率。但后续的研究发现，由于3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚的加入，虽然耐热性得到了改善，使得所得光刻胶需要在较强的曝光量下才能完成正性刻蚀，光刻胶感光性还有待加强。
因此，研发一种高兼具耐热性、高分辨率、优异感光性的的酚醛树脂具有重要的研究意义和应用前景。
发明内容
为了改善现有的光刻胶用酚醛树脂分辨率，耐热性，感光性难以同时得到改善的缺陷，发明提供了一种改进的光刻胶用酚醛树脂及其制备方法，通过在酚醛树脂的基础配方上中加入一定比例的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，螺环二酚，2-羟基1-羟甲基萘(CASNo 5386-25-4)，通过优选原料配比及工艺控制，得到了一种具有窄分子量分布酚醛树脂，其耐热性好，制成的光刻胶分辨率高并且感光型好，综合性能优异。
为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种光刻胶用酚醛树脂，是以包括以下原料缩聚制备得到：对甲酚，间甲酚，二甲酚，3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，2-羟基1-羟甲基萘，螺环二酚，甲醛和/或多聚甲醛。
所述二甲酚选自2,4-二甲酚，2,6-二甲酚，2,5-二甲酚，3,5-二甲酚，3,4-二甲酚中的至少一种，优选3,5-二甲酚，3，5-二甲酚为间甲酚，邻位活性比较高，容易形成邻位取代反应。
进一步地，所述光刻胶用酚醛树脂，是以包括以下重量份的原料缩聚制备得到：45-55份对甲酚，50-60份间甲酚，8-12份2-羟基1-羟甲基萘，5-8份二甲酚，4-8份3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，3-5份螺环二酚，100份甲醛和/或多聚甲醛。
发明人预料不到地发现，以3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，螺环二酚以及2-羟基1-羟甲基萘替代部分苯酚，所得酚醛树脂的耐热性，感光性和分辨率同时得到了不同程度的改善，说明三者之间可能存在一定的协同作用。所加入的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和螺环二酚能反应的位点有限，形成的是线性的酚醛树脂而不是交联结构，对感光性没有不利的影响；在酚醛树脂的端基位置引入螺环二酚，赋予了分子一定的刚性结构，增加了酚醛树脂的耐热性，并且并没有影响所得光刻胶的分辨率。控制三者的用量在一定的比例范围，能够使制备得到的酚醛树脂用于光刻胶的成膜物质，光刻胶的耐热性，分辨率和感光性都得到了改善，综合性能优异。
本发明还提供了所述光刻胶用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(S1)加入对甲酚，甲醛总量的30-50％和碱，升温50-55℃反应2-3h，加入稀酸中和，产物水洗至中性备用；
(S2)将步骤(S1)所得产物，间甲酚，二甲酚，2-羟基1-羟甲基萘，剩余的甲醛，70-95％的酸性催化剂以及溶剂混匀，继续升温至80-90℃反应1-3h；
(S3)继续升温至90-95℃，缓慢加入3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和剩余酸性催化剂，反应2-3h，最后加入螺环二酚，继续反应1-2h，最终所得产物水洗，真空干燥后得到改性酚醛树脂。
上述步骤中，甲醛加入的形式为30-40％甲醛水溶液。
进一步地，步骤(S1)的目的是得到间甲酚和甲醛的预聚物，反应温度过高或反应时间过长，会导致得到分子量较大的预聚物，不能顺利得到本发明需要的窄分子量分布的酚醛树脂。所述碱和酸没有特别的限定，碱的例子包括氢氧化钠，氢氧化钾；酸的例子包括盐酸，硫酸，草酸，乙酸，苯甲酸。步骤(S1)甲醛用量太低，不能完成有效的预聚，甲醛用量太高，会导致酚醛树脂分子量分布变宽。
进一步地，步骤(S2)中，所述酸性催化剂为草酸，三氯乙酸，苯磺酸，丁二酸，酸性离子交换树脂中的至少一种，优选为草酸。草酸反应平缓，有利于得到分子量分布窄的聚合物，而且草酸在后续加工中会分解不会残留。酸性催化剂的用量是甲醛总量的1-3wt％。
进一步地，步骤(S3)中，所述缓慢加入是将3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和剩余酸性催化剂溶于溶剂中，在0.5-1h内加入。
步骤(S2)和步骤(S3)的溶剂没有特别的限定，能够充分分散各物料即可，比如乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，石油醚、正庚烷。
步骤(S3)中，所述水洗是除去杂质，未反应的酸和酚；真空干燥是在0.01-0.05MPa，60-80℃下干燥4-8h。
本发明采用三步法，虽然比现有技术中常见的两步法多一道工序，但中间产物不需要特别处理，只需要控制温度，和物料的投放，仍属于工业上适用的连续法。按照本发明特定步骤制得的酚醛树脂分子量在8000-12000之间，分子量分布窄，Tg比常规酚醛树脂高10℃左右，并且制成的光刻胶分辨率高，感光性好。
本发明有益效果至少包括：
一、本发明制备酚醛树脂时，控制间甲酚，对甲酚，二甲酚的用量，并且预先使反应活性较弱的对甲酚和甲醛制备出预聚物，最终所得酚醛树脂中邻-邻’相连程度提高，并且分子量分布窄。
二、本发明创造性的光刻胶酚醛树脂中加入一定量的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚，螺环二酚和2-羟基1-羟甲基萘，三者在一定比例范围内发挥协同作用，使所得酚醛树脂的耐热性，以及所得光刻胶的分辨率和感光性同时得到了改善，解决了现有技术中对性能的顾此失彼的缺陷。
三、本发明以三段式的生产工艺制备酚醛树脂，通过控制投料顺序，反应温度，时间等工艺条件，得到了综合性能优异的酚醛树脂，经过测试，其软化温度在136℃左右，重均分子量在8000-12000，分子量分布窄，作为I线光刻胶的成膜树脂，光刻胶分辨率和感光性都得到了提高。
附图说明
图1是实施例1制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像；
图2是实施例2制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像；
图3是对比例1制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像；
图4是对比例2制得酚醛树脂得到的光刻胶曝光后图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制。
本发明实施例中所用药剂和仪器若无特别说明，均为本领域可商购的常规试剂和仪器。本发明实施例中所述“份”若无特别说明，均为质量份，所述“％”若无特别说明，均为质量百分比。
实施例1
(S1)反应釜中加入50份对甲酚，90份37％的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，升温至50℃反应2h，加入稀盐酸中和，产物水洗至中性备用，得到预聚物；
(S2)将步骤(S1)所得预聚物，55份间甲酚，8份3,5-二甲酚，8份2-羟基1-羟甲基萘，180份37％的甲醛，0.9份草酸，用500份乙二醇单甲醚充分溶解，搅拌均匀，继续升温至90℃反应2h；
(S3)继续升温至95℃，缓慢加入溶有6份的3,3'-二甲基-4,4'-联苯二酚和0.5份草酸的40份乙二醇单甲醚，反应2h，最后加入4份螺环二酚，继续反应2h，最终所得产物用产物3倍的去离子水分多次洗涤，在0.01MPa，80℃条件下真空干燥5h后得到改性酚醛树脂。
实施例2-11，对比例1-3
其他条件和实施例1相同，区别在于物料的投加量不同，将实施例的投料的质量份数列于如下表1所示，最终得到改性酚醛树脂。
表1
实施例12
配方和实施例3相同，区别在于不采用四步分段式的反应顺序，而是一锅法将全部物料加入后，在90℃下反应6h。
应用例1
将上述实施例和对比例得到的酚醛树脂进行如下性能测试，结果列于表2所示：
1.重均分子量和分子量分布通过GPC凝胶色谱法测试得到，采用Waters 1515凝胶色谱仪，四氢呋喃为流动相，以单分散聚苯乙烯为标准物质。
2.游离醛和游离酚的测试，使用岛津气相色谱GC进行测试。
3.软化温度：参照GB/T8146-2003，用环球法测试得到。具体是树脂样品至于铜环中，缓慢升温，以钢球掉下的温度为软化温度。钢球直径9.5mm，重量3.5g，表面无锈。
表2
应用例2
将实施例和对比例的酚醛树脂作为光刻胶的成膜树脂，具体组分是实施例或对比例制得的100份酚醛树脂溶于400份电子级丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中，加入50份乳酸丁酯，15份光敏剂2.3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯，0.5份流平剂F-563，0.5份交联剂KF-54，搅拌全部溶解后，用0.2μm过滤器过滤，得到光刻胶组合物。
所得光刻胶的分辨率测试如下：取表面涂覆有二氧化硅的晶片，将上述方法得到的光刻胶旋涂在二氧化硅膜表面，涂覆厚度1.5μm，120℃加热板预烘烤2min使溶剂挥发，固化成膜，覆盖具有一定微型图案的掩膜版，于365nm辐照30s，于120℃烘烤60s，然后使用2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液为显影剂显影30s，用去离子水水洗涤干燥获得相应图案，使用扫描电子显微镜对微型图案进测试分辨率。感光性的测试是根据曝光能量的变化，在23±1℃下，光刻胶膜层完全溶解的能量即为感光性。结果如下表3所示：
表3