发明内容

为了增强粘合树脂的粘合效果，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂及制备方法、橡胶组合物和橡胶制品。

第一方面，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，采用如下的 技术方案：

一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂，包括式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ) 所示的第二重复单元，且所述粘合树脂以烷基间苯二酚封端；

所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元如下：

其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1或2；且

当R′与R″相同时，a和b不同；

当R′与R″不同时，a和b相同或不同；

所述n为0、1、2或3；

所述式(Ⅰ)所示的第一重复单元和式(Ⅱ)所示的第二重复单元的重均分子量总和为500-4000；

所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为3-15％；

所述粘合树脂的软化点为80-140℃。

通过采用上述技术方案，本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂中，包括至少两种由烷基间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的第一重复单元和第二重复单元(如式(I) 和式(II)所示)，并且本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂以烷基间苯二酚封端。且式(Ⅰ)所示结构的第一重复单元和式(Ⅱ)所示结构的第二重复单元的重均分子量总和为500-4000，本申请的粘合树脂具有良好的粘合能力，能提高帘线层与橡胶间的粘合强度。

首先，本申请的粘合树脂是以混合烷基间苯二酚改性的粘合树脂，与以间苯二酚(未取代)改性的粘合树脂相比，本申请得到的粘合树脂中，游离间苯二酚的含量适中，由此获得的粘合树脂用于橡胶加工加热过程时，发烟现象减少，削弱了该过程对环境和人体健康的危害。同时，在发烟现象减少的前提下，得到的橡胶组合物的粘合性能表现更佳。其次，和间苯二酚相比，烷基间苯二酚中由于取代基的引入，使得烷基间苯二酚和甲醛的反应活性更高，具有更快的反应效率，制备得到的橡胶制品的粘合性能更优、游离间苯二酚含量不高。

此外，腰果酚由于分子结构中具有较长的含有不饱和双键的烷基链，烷基链具有反应活性，且烷基链与橡胶的相容性优于短链的烷基酚，能够提高橡胶与填料的分散性；另外，混合烷基间苯二酚的取代基与橡胶较单一烷基间苯二酚具有更好的相容性，使得将本申请的粘合树脂用于橡胶组合物制备时，各原料间能更好的互动和分散，降低生热和能耗，且得到的橡胶组合物表现出更佳的粘合性能。因此，将制备得到的橡胶组合物用于轮胎的钢丝帘布层时，使轮胎更为牢固，可赋予轮胎更长的使用寿命。

在本申请中，游离间苯二酚是指被取代和未取代的间苯二酚，游离间苯二酚的含量是指被取代和未取代的间苯二酚的总含量。

在一个实施方案中，所述粘合树脂中游离间苯二酚的质量分数为8-13％。发明人发现，游离间苯二酚含量低于8％时，不发烟但是粘合能力略差；游离间苯二酚含量大于13％时，粘合能力较好但是有明显的发烟现象。在本申请中，游离间苯二酚含量优选为8.8-12.3％，更优选为9％，9.1％，或8.8％。

在本申请中，烷基间苯二酚是指被取代的间苯二酚，取代基可以是烷基、烷芳基。通常也可称为“被取代的间苯二酚”。

混合烷基间苯二酚是指至少两种烷基间苯二酚的混合，其中烷基间苯二酚的种类可以是两种、三种、四种或更多种。

本申请的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的软化点为80-140℃；进一步优选为89.4-130.1℃、91.5-115.5℃；再进一步优选为108.5℃、110℃、115.5℃。

本申请的粘合树脂具有较高的软化点，说明粘合树脂具有优异的耐温性能。

优选地，所述粘合树脂还包括如下式(Ⅲ)所示的第三重复单元，

其中，式(Ⅲ)所示的第三重复单元的重均分子量为300-3000。

通过采用上述技术方案，本申请的粘合树脂中还包括间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的重复单元(如式(Ⅲ)所示)。本申请的粘合树脂至少具有三种重单元(如式(Ⅰ)到式(Ⅲ)所示)，三种重复单元之间结构互补，能提高粘合树脂的交联程度，从而可提高粘合树脂的粘合性能。

优选地，所述R′和R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基；进一步优选，所述R′和R″独立地为C1-8烷基；再进一步优选，所述R′和R″独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。

通过采用上述技术方案，R′和R″独立地为C1-10烷基或C7-12烷芳基，烷基间苯二酚的反应活性较高，能更好的与甲醛、腰果酚与甲醛的反应产物进行反应，得到更多的重复单元，从而可提高粘合树脂的粘性。烷基的碳原子数超过10个时，会产生空间位阻效应，导致粘合树脂的反应活性有所降低，所以，本申请中，将烷基的碳原子数控制在1-10的范围内，能有效的提高粘合树脂的反应活性。

优选地，所述混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的分子量为500-5000。

通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的分子量在上述范围内，粘合树脂的粘性较好。

第二方面，本申请提供一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后经酸中和，随后与混合烷基间苯二酚反应；

所述腰果酚与所述甲醛的摩尔比为(1：1.8)-(1：1)；

所述腰果酚与所述混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：2)-(2：1)。

混合烷基间苯二酚的摩尔是指所用烷基间苯二酚的摩尔总量。

通过采用上述技术方案，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，此时，甲醛基本反应完，得到羟化液；接着加入混合烷基间苯二酚，开始进行链增长反应，反应一段时间，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。按本申请的制备方法可较好的控制粘合树脂中的重复单元的，也能较好的控制链增长反应，从而可制得粘性较好的粘合树脂。

本申请中，腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其结构如式(Ⅳ)所 示；

其中，n为0、1、2或3。

腰果酚上由于长链烷基位于酚羟基的间位，腰果酚具有很高的反应活性。而且，长烷基链可以增加粘合树脂与橡胶的相容性，从而促进粘合树脂网络与胶网络更好地相容。另外，当腰果酚长链烷基中的n不为0时，烷基链上具有0-3个双键，长烷基链上的双键在橡胶硫化过程中与硫磺反应，将粘合树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来，从而可增强粘合树脂的粘性。

在本申请中，烷基间苯二酚是指被一个或多个烷基取代的间苯二酚。混合烷基间苯二酚包含如下所示的结构：

其中，R′和R″各自独立地为烷基或烷芳基，a和b各自独立地为1、2或3；且当R′与R″相同时，a和b不同；当R′与R″不同时，a和b相同或不同。

在制备本申请的粘合树脂时，使用至少两种烷基间苯二酚，由此形成至少两种包含烷基间苯二酚的重复单元(如式(I)和式(II)所示)。

本申请中，混合烷基间苯二酚至少包括上述两种烷基间苯二酚，一方面，烷基间苯二酚的反应活性较间苯二酚的反应活性强，且相较于单一的间苯二酚，不同类型的烷基间苯二酚混合，生成的产物结构之间可以互补，与橡胶化合物更易形成协同效应，粘合效果会更好；另一方面，相较于单一的间苯二酚在高温时(100℃及以上)时容易升华、产生烟雾，容易导致健康和污染等问题，本申请使用混合烷基间苯二酚，生产时基本没有烟雾，从而可减少对工作人员的影响，且有利于保护环境。

优选地，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂的制备方法，包括如下制备步骤：腰果酚、蒸馏水、有机溶剂和碱性催化剂混合，将温度升至70℃-100℃，逐滴加入甲醛，反应0.5-3h，然后加有机酸中和，最后加入混合烷基间苯二酚，并在80℃-100℃反应0.5-2h，升温至160℃-175℃，减压蒸馏，即可制得混合烷基间苯二酚改性腰果酚甲醛粘合树脂；

所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙醇、四氢呋喃中的至少一种；

所述碱性催化剂选自氨水、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1，8二氮杂二环[5.4.0] 十一碳-7-烯中的一种或几种；

所述有机酸选自十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的任意一种。

通过采用上述技术方案，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后用有机酸中和，整个制备过程中，碱性催化剂和有机酸反应生成的少量有机盐，避免在粘合树脂中生成沉淀，从而可免去传统粘合树脂生产过程中的水洗步骤，能减少大量的工业废水，有利于保护环境、节约水资源。

优选的，所述腰果酚与甲醛的摩尔比为(1：1.5)-(1：1.1)；所述腰果酚与混合烷基间苯二酚的摩尔比为(1：1.5)-(1：0.8)。

通过采用上述技术方案，本申请中，在碱性条件下，甲醛的用量大于腰果酚的用量，此时，二者发生反应得到羟化液，且得到的羟化液的聚合程度很小，有利于后续羟化液与特定用量的混合烷基间苯二酚反应，得到本申请中如如式(I)和式(II)所示的第一重复单元和第二重复单元，从而改善了粘合树脂的粘合性能。

进一步优选，所述混合烷基间苯二酚可选自所述混合烷基间苯二酚选自2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、6-甲基间苯二酚、2，4-二甲基间苯二酚、2，5、-二甲基间苯二酚、2，6-二甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、2，4-二乙基间苯二酚、2，6-二乙基间苯二酚、2-甲基-4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、2-烯丙基间苯二酚、2-丁基间苯二酚、 4-丁基间苯二酚、2-异丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、2-甲基-5-叔丁基间苯二酚、2-环己基间苯二酚、4-特辛基间苯二酚和苯乙烯基间苯二酚中的至少两种。

进一步优选，所述混合烷基间苯二酚为“97％质量分数且平均分子量为145g/mol的混合烷基间苯二酚”，所述“97％质量分数且平均分子量为145g/mol的混合烷基间苯二酚”的烷基间苯二酚有：2-甲基间苯二酚、间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、2,4-二甲基间苯二酚、2-甲基4-乙基间苯二酚、2-烯丙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚和4-特辛基间苯二酚。

进一步优选，所述混合烷基间苯二酚为“90％质量分数且平均分子量为140g/mol的混合烷基间苯二酚”，所述“90％质量分数为且平均分子量为140g/mol的混合烷基间苯二酚”的烷基间苯二酚有：2-甲基间苯二酚、间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、2,5-二甲基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、2,4-二甲基间苯二酚、2-甲基4-乙基间苯二酚、2-烯丙基间苯二酚、4-丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚，4-特辛基间苯二酚。

通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚至少包括上述两种烷基间苯二酚，不同类型的烷基间苯二酚混合，生成的产物结构之间可以互补，与橡胶更易形成协同效应，粘合效果会更好。本申请中，混合烷基间苯二酚的种类较多，其反应活性优于单一种类的间苯二酚，制得的粘合树脂的粘合力较好。

发明人发现，游离间苯二酚含量低于8％时，不发烟但是粘合能力略差；游离间苯二酚含量大于13％时，粘合能力较好但是有明显的发烟现象。在本申请中，游离间苯二酚含量优选为8-13％，更优选9％时。

第三方面，本申请提供一种橡胶组合物，其包含如上所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂。

将橡胶、炭黑、氧化锌、HMMM混合，得到母炼胶；然在母炼胶中加入如上所述的混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂、防老剂、促进剂、钴盐和硫磺，混炼，即可制得橡胶组合物。

通过采用上述技术方案，混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与橡胶更易形成协同效应，粘合效果会更好。且混合烷基间苯二酚改性腰果酚-甲醛粘合树脂与橡胶具有较好的相容性及反应活性，在炼胶过程中能通过分子的蠕动，促进填料和助剂的均匀分散。

第四方面，本申请提供一种橡胶制品，其采用如上所述的橡胶组合物制备得到。

使上述的橡胶组合物硫化成型，可制得橡胶平板或者薄片；或者使橡胶组合物以成型件的形式挤出，即可制得成型的产品。

通过采用上述技术方案，本申请制的橡胶制品不易开裂，且整体性能较好。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的粘合树脂包括至少两种由烷基间苯二酚与腰果酚、甲醛形成的第一重复单元和第二重复单元(如式(I)和式(II)所示)，并且以烷基间苯二酚封端，其具有良好的粘合能力，能提高帘线层与橡胶间的粘合强度具有良好的粘合力；

2、本申请采用混合烷基间苯二酚，得到的粘合树脂活性好，且混合烷基间苯二酚的种类越多，制得的粘合树脂用于制备橡胶时，橡胶的粘合力越好，最好能达到2015KN/m；

3、本申请制得的粘合树脂在胶料中分散性好；

4、本申请中，腰果单酚的长烷基链可以增加粘合树脂与橡胶的相容性，从而促进粘合树脂网络与橡胶网络更好地相容，粘合效果、分散效果更好；另外，长烷基链上的双键在橡胶硫化过程中与硫磺反应，将粘合树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来，从而可增强粘合树脂的粘性；

5、本申请在制备粘合树脂时，首先腰果酚与甲醛在碱性条件下反应，然后用有机酸中和，整个制备过程中，碱性催化剂和有机酸反应生成的少量有机盐在粘合树脂中不会生成沉淀，从而可免去传统粘合树脂生产过程中的水洗步骤，能减少大量的工业废水，有利于保护环境、节约水资源。