一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法
阅读说明：本技术 一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法 (Method for recycling nickel, cobalt, manganese and lithium from waste ternary battery pole piece ) 是由 陈军 訚硕 邓伟明 于 2020-05-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法,本发明采用洗脱剂将三元废料从电池极片中洗脱,使之与铝箔分离,再将溶脱的废料与有机溶解分离,并将洗脱剂重复使用,向过滤好的三元粉体中加入酸试剂并破碎溶出,过滤除(胶)碳后,得到镍、钴、锰、锂混合溶液等。本发明以湿法洗脱、溶出工艺为主,能耗低,绿色环保,有价成份溶出率高,经济效益好,具有广泛的应用前景。(The invention discloses a method for recovering nickel, cobalt, manganese and lithium from waste ternary battery pole pieces, which comprises the steps of eluting ternary waste from a battery pole piece by using an eluent to separate the ternary waste from an aluminum foil, then separating the dissolved waste from an organic solvent, repeatedly using the eluent, adding an acid reagent into filtered ternary powder, crushing and dissolving out the ternary powder, and filtering (rubber) carbon to obtain a nickel, cobalt, manganese and lithium mixed solution and the like. The invention mainly adopts wet elution and dissolution processes, has low energy consumption, environmental protection, high dissolution rate of valuable components, good economic benefit and wide application prospect.)
技术领域
本发明设计废旧电池回收技术领域，具体涉及一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法。
技术背景
汽车是现代社会重要的交通工具，为人们提供了舒适、便捷出行服务。然而传统燃油出在使用过程中产生大量有害废气，将产生巨大的环境压力，同时也进一步增大了对传统不可再生的石油资源的依赖。在能源和环境形式日益严峻的今天，新能源汽车清洁、节能的显著特点，成为世界各国都加倍重视的新兴产业。我国是人口大国，也是资源消耗大国，经过几十年的粗犷式发展，环境已经不堪重负。在工业化和城市化的今天，新能源汽车产业非常符合我国建设可持续发展和资源集约型、环境友好型设备的基本理念。因此目前我国政府加大了电动汽车的投入和扶持力度。在这样的大的政策环境下，国内新能源汽车行业蓬勃发展。锂离子三元正极材料因其高能量密度，被广泛的应用于新能源汽车、储能电池等领域。但在电池的使用过程中，不可避免的会存在电池报废、退役，这些电池不仅存在安全隐患，同时也含有大量的有价成分，尤其是正极材料中，含有大量的镍、钴、锂等稀缺元素，具有重要的回收价值与意义。
目前对于回收三元电池废料方法很多，专利CN201711338941.6和专利CN108439438A都提到了回收三元正极材料的方法，从极片上脱落溶出的处理，且都是采用“焙烧(焚烧)-酸溶”工艺回收废电池中的镍、钴、锰、锂等，这种工艺虽然简单，但涉及高温溶胶(400～700℃)，需要大量的能耗，此外，高温设备投资成本高，操作环境差。
本专利选用，以有机溶剂充当洗脱剂进行洗脱，将正极废料快速从铝箔上洗涤下来，达到粉体和铝箔的分离，同时避免了高温熔胶带来的大量能耗，而在加酸对粉料进行溶解时，采用球磨溶解的方式，通过球磨将被胶状物和碳层包裹的三元正极材料暴露出来，达到了不高温烧结也不破坏三元正极材料废料的目的，本方法最大限度的降低了传统的高温工艺，减少能耗，绿色环保。
发明内容
本发明公开了一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法。所述方法主要提供了一种绿色循环、高效简单且能低能耗的将其废料从极片中洗脱下来。本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种从废旧三元电池极片中回收镍钴锰锂的方法抱括：
1)将废电池进行拆解，将拆解出的正极片破碎至1cm×1cm～10cm×10cm尺寸的碎片；
2)将溶剂与添加剂按照配比配制成洗脱剂，并将废旧三元正极碎片与洗脱剂进行称重，称重固液比为1：(1.0～5.0)；
3)将称重好的废旧三元正极片与洗脱剂置于洗脱机中，搅拌、浸泡1～5h，确保粉体从箔材上洗脱；
4)将洗脱好的粉体与箔材进行过滤得到箔片与含有粉体的洗脱剂浊液；将浊液进一步进行过滤，得到高固含量的粉体浆料与洗脱剂，并将洗脱剂回收，进行循环使用；
5)将过滤好的粉体置于保温设备中，60～100℃下，保温1～5h，蒸发除去粉体中夹带的洗脱剂，并将洗脱剂冷凝回收进行循环使用，将收集的粉体进行测试，得出其中的锂、镍、钴、锰等有价成分含量；
6)根据5)中粉体中测试出的元素含量，将蒸干的粉体废料与酸溶液进行混合，混合比例为n废料：n(H+)＝1:(2.0～2.8)，在球磨机中进行溶解；
7)将溶解好的浊液从球磨机中取出，用过滤设备将其进行过滤，得到一次滤渣和一次滤液；
8)将一次滤渣用去离子水进行两次洗涤过滤，得到二次滤液、三次滤液和三次滤渣，三次滤液中加入酸后，充当下次的溶出液，将二次滤液与一次滤液进行混合用来取镍、钴、锰、锂，并计算其溶出率。
优选的，所述步骤1)中所述的洗脱剂主要成分为N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液。
优选的，所述步骤1)中所述的洗脱剂中的添加剂成分包括二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-甲醇酰胺(NMF)中的至少一种，其添加量为m洗脱剂：m添加剂＝1:(0.1～0.5)。
优选的，所述6)中所述的酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，所述酸浓度为C(H+)＝2～4mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明选用N-甲基吡络烷酮作为洗脱剂，是由于N-甲基吡络烷酮可以将电池中的常用胶体PVDF进行一定溶解；同时本专利引入了添加剂二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-甲醇酰胺(NMF)，是利用添加剂可以快速将PVDF胶体有效的脱离下来，解决了粉体粘结在极片上的问题；且由于N-甲基吡络烷酮对人体无害，绿色环保，易挥发，粉体中夹带的N-甲基吡络烷酮仅需在60～100℃保温1～5h就能挥发完全，高效节能。
2、本发明用酸将废料溶解时，选用球磨设备，通过球磨机中的球珠不断将废料撞击破碎，一方面可以将被胶体包裹的三元废料击破磨碎暴露出来，便于被酸溶出；另一方面可以起到强化搅拌的作用，从而解决了颗粒未经烧结被胶体包裹的问题。
3、本发明选用，以有机溶剂充当洗脱剂进行洗脱，将正极废料快速从铝箔上洗涤下来，达到粉体和铝箔的分离，同时避免了高温熔胶带来的大量能耗，而在加酸对粉料进行溶解时，采用球磨溶解的方式，通过球磨将被胶状物和碳层包裹的三元正极材料暴露出来，达到了不高温烧结也破坏三元正极材料废料的目的，本方法最大限度的降低了传统的高温工艺，减少能耗，绿色环保。
附图说明
以下结合附图来说明本发明的实施例方案，其中：
附图1是工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1(523型)
将报废的汽车动力电池进行拆解，将拆解的电池中的废正极片进行裁切，尺寸为1cm×10cm的小碎片，称取1500g小碎片，取1000g溶剂N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液与500g二甲基甲酰胺(DMF)配制溶脱剂溶液，将碎片置于洗脱剂中，搅拌30min，观察至粉料完全从铝箔片上脱落，将铝箔与洗脱下来的废料浊液进行分离。将分离好的废料浊液过滤，得到澄清滤液用于循环使用，得到的废料置于烘箱中，60℃保温5h，确保粉料被烘干，去除，测其成分，质量含量分别为：锂6.65％，镍28.28％，钴12.21％，锰17.08％，，其余为氧及碳等成分。称取该粉末207.55g(2mol)，取纯度为98％浓硫酸220g(2.2mol)，加入2200g水将硫酸配制成C(H+)为2mol/L稀酸液体，将称好的粉体加入稀硫酸中球磨反应30min后进行过滤，得到2215.8g滤液一次滤液和一次滤渣，去500g水将一次滤渣进行洗涤，得到508.1g二次滤液和二次滤渣，将二次滤渣用500g去离子水进行洗涤得到501.2g三次滤液和三次滤渣。其中，得到的一二次滤液混合液用于进行提取锂、镍、钴、锰，得到的三次滤液用于后续溶解废料时充当溶剂配酸，得到的滤渣可以用于火力发电产焚烧发电。将一次滤液与二次滤液混合测试其中元素的质量含量分别为：锂0.75％，镍3.19％，钴1.28％，锰1.79％；将三次滤液测试其中元素的质量含量分别为：锂0.08％，镍0.28％，钴0.10％，锰0.17％。一二次混合溶液，锂溶出率为95.20％，镍出率为95.10％，钴溶出率为95.30％，锰溶出率为94.80％，第三次滤液溶锂溶出率为2.37％，镍出率为2.02％，钴溶出率为1.84％，锰溶出率为2.12％。按一、二、三次滤液计算的总溶出率分别为：锂溶出率为97.57％，镍出率为97.12％，钴溶出率为97.13％，锰溶出率为96.9％。
实施例2(622型)
将报废的汽车动力电池进行拆解，将拆解的电池中的废正极片进行裁切，尺寸为10cm×10cm的小碎片，称取1500g小碎片，取6750g溶剂N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液与750g二甲基甲酰胺(DMF)配制溶脱剂溶液，将碎片置于洗脱剂中，搅拌30min，观察至粉料完全从铝箔片上脱落，将铝箔与洗脱下来的废料浊液进行分离。将分离好的废料浊液过滤，得到澄清滤液用于循环使用，得到的废料置于烘箱中，100℃保温1h，确保粉料被烘干，去除，测其成分，质量含量分别为：锂6.48％，镍33.07％，钴11.07％，锰10.32％，其余为氧及碳等成分。称取该粉末212.9g(2mol)，取纯度为35％浓盐酸584g(5.6mol)，加入1020g水将硫酸配制成C(H+)为4mol/L稀酸液体，将称好的粉体加入稀硫酸中球磨反应60min后进行过滤，得到1585.2g滤液一次滤液和一次滤渣，去500g水将一次滤渣进行洗涤，得到525.3g二次滤液和二次滤渣，将二次滤渣用500g去离子水进行洗涤得到507.6g三次滤液和三次滤渣。其中，得到的一二次滤液混合液用于进行提取锂、镍、钴、锰，得到的三次滤液用于后续溶解废料时充当溶剂配酸，得到的滤渣可以用于火力发电产焚烧发电。将一次滤液与二次滤液混合测试其中元素的质量含量分别为：锂0.62％，镍3.14％，钴1.04％，锰0.97％；将三次滤液测试其中元素的质量含量分别为：锂0.86％，镍0.44％，钴0.17％，锰0.15％。锂溶出率为94.30％，镍出率为94.11％，钴溶出率为93.50％，锰溶出率为93.32％，第三次滤液溶锂溶出率为2.89％，镍出率为2.92％，钴溶出率为2.67％，锰溶出率为3.12％。按一、二、三次滤液计算的总溶出率分别为：锂溶出率为97.19％，镍出率为97.03％，钴溶出率为96.17％，锰溶出率为96.44％。
对比例1(622)
将报废的汽车动力电池进行拆解，将拆解的电池中的废正极片置于烧结炉中，650℃保温4h进行脱胶，而后降温8小时后至室温，将脱胶好的粉末进行测试，质量含量分别为：锂6.84％，镍34.89％，钴11.68％，锰10.89％。称取201.85g烧结好的粉末，取纯度为35％浓盐酸584g(5.6mol)，加入1020g水将硫酸配制成C(H+)为4mol/L稀酸液体，在搅拌罐中溶解60min后进行过滤，得到1543.8g滤液一次滤液和一次滤渣，去500g水将一次滤渣进行洗涤，得到529.8g二次滤液和二次滤渣，将二次滤渣用500g去离子水进行洗涤得到502.3g三次滤液和三次滤渣。其中，得到的一二次滤液混合液用于进行提取锂、镍、钴、锰，得到的三次滤液用于后续溶解废料时充当溶剂配酸，得到的滤渣可以用于火力发电产焚烧发电。将一次滤液与二次滤液混合测试其中元素的质量含量分别为：锂0.61％，镍3.10％，钴1.03％，锰0.96％；将三次滤液测试其中元素的质量含量分别为：锂0.07％，镍0.35％，钴0.11％，锰0.11％。锂溶出率为92.28％，镍出率为92.02％，钴溶出率为91.41％，锰溶出率为91.41％，第三次滤液溶锂溶出率为2.61％，镍出率为2.52％，钴溶出率为2.39％，锰溶出率为3.53％。按一、二、三次滤液计算的总溶出率分别为：锂溶出率为94.89％，镍出率为94.54％，钴溶出率为93.80％，锰溶出率为93.81％。
实施例1-2与对例1比，锂、镍、钴、锰的溶出率都要比对比例1的溶出率高出1～2％，这是由于对比例1中的正极经过高温时，正极料里面的胶经过高温分解碳化，使得废料中的碳增加，碳增加使得渣吸附性增强，滤液难过滤，从而对比例1中的锂、镍、钴、锰的溶出率不及实施例1-2的溶出率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。