具体实施方式

在广义的实施例中，本发明的热塑性烯烃(TPO)组合物包括(a)具有<1.0的熔体流动速率和高熔体强度的弹性体，以及(b)具有>35的熔体流动速率的聚丙烯。

可用于制备本发明的TPO组合物的弹性体化合物可包括本领域中已知的一种或多种弹性体化合物。例如，弹性体化合物可包括一种或多种高熔体强度POE化合物。POE的“高熔体强度”等级在本文中意指当以0.1rad/s的速率且在180℃下根据动态力学光谱法测试时，乙烯-α烯烃弹性体具有<1.0的熔体指数和<2.5的tanδ(G"/G')；以及小于或等于(≤)10％的应变。

例如，弹性体化合物可包括乙烯/α-烯烃互聚物，任选地含有二烯，例如乙烯-丁烯共聚物和乙烯丙烯二烯单体，以及其混合物。适用于本发明的α-烯烃的示例可包括第2007/0167575号美国专利申请公开案的第[0072]段至第[0078]段中定义和描述的α-烯烃，其限制条件是弹性体为高熔体强度等级。

在优选实施例中，弹性体化合物可包括市售的弹性体，例如ENGAGE 7487、7387和7280(可从陶氏化学公司获得)；并且弹性体化合物可包括NORDEL4785、3745P和3722P(可从陶氏化学公司获得)。在另一个实施例中，VISTALON^TM和EXACT^TM(可从埃克森美孚(ExxonMobil)获得)以及TARMER^TM(可从三井化学(Mitsui Chemical)获得)也可用于本发明，其限制条件是这些产品以高熔体强度等级被提供。

用于制备本发明的TPO组合物的弹性体化合物的量可例如在一个实施例中为60wt％至85wt％，在另一个实施例中为65wt％至80wt％，并且在再一个实施例中为70wt％至75wt％。如果弹性体含量大于85wt％，则所得产品可能没有足够的耐温性，并且由此材料形成的零件在暴露于120℃的温度时可能会软化或变形；这被认为是许多仪表板表层的高端暴露条件。如果弹性体含量低于60wt％，则所得产品的肖氏A硬度可能太高，从而导致不合乎需要的硬感。

弹性体化合物表现出的一些有利性质的示例可包括柔软度/触感、柔韧性、熔体强度以及结合UV稳定剂时的超长期耐久性。

可用于制备本发明的TPO组合物的聚丙烯化合物可包括本领域中已知的MFR大于(>)35dg/min的一种或多种聚丙烯化合物。例如，聚丙烯化合物可包括聚丙烯组分，例如均聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯和无规共聚物聚丙烯，以及其混合物。

在优选实施例中，聚丙烯化合物可包括市售的聚丙烯化合物，例如TI4900、TI7100、F1000HC和CP1200B(可从布拉斯科公司(Braskem Company)获得)；以及AdstifHA801U和Adstif EA5076(可从利安德巴塞尔(LyondellBasell)获得)，以及其混合物。

用于制备本发明的TPO组合物的聚丙烯化合物的量可例如在一个实施例中为15wt％至40wt％，在另一个实施例中为20wt％至35wt％，并且在再一个实施例中为25wt％至30wt％。如果聚丙烯含量低于上述范围，则产品可能没有足够的耐温性，并且由此材料形成的零件在暴露于120℃的温度时可能会软化或变形；这被认为是许多仪表板表层的高端暴露条件。如果聚丙烯含量高于上述范围，则产品的肖氏A硬度可能太高，从而导致不合乎需要的硬感。

聚丙烯化合物表现出的一些有利性质的示例可包括改进的高温稳定性(花纹保持性和尺寸稳定性)和降低的光泽度。

除了弹性体和聚丙烯之外，本发明的TPO组合物还可包括其它额外的任选化合物或添加剂；并且此类任选化合物可以与弹性体或聚丙烯一起添加到组合物中。可用于制备本发明的TPO组合物的任选添加剂或试剂可包括本领域中已知其用途或功能的一种或多种任选化合物。例如，任选添加剂可包括填充剂(高达例如50wt％)、着色剂、油、抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、抗刮痕/耐刮擦添加剂、加工助剂，以及其混合物。可以将本领域中已知的用于改良例如刚度、外观、柔软度和加工性的其它微量组分添加到TPO组合物中。

用于制备本发明的TPO组合物的任选化合物的量可例如在一个实施例中为0wt％至50wt％，在另一个实施例中为0.01wt％至40wt％，并且在再一个实施例中为2wt％至30wt％。

例如，当使用抗氧化剂时，如果将太少的抗氧化剂添加到组合物中，则由于长期热暴露和过高的加工温度，聚合物会发生降解。抗氧化剂的典型含量可在0wt％至0.2wt％的范围内。

例如，当使用UV稳定剂时，如果将太少的紫外线稳定剂添加到组合物中，则由于UV暴露，TPO表层的颜色会褪色或表层的物理性质会下降。紫外线稳定剂的典型含量可以<1wt％。

在一些实施例中，可以使用油来软化表层/降低表层的肖氏A硬度。油的典型含量可以<10wt％，以防止油起霜或降低熔体强度。

例如，当使用着色剂时，着色剂含量(通常呈母料的形式)通常可为0.5wt％(无载体)至4wt％。如果着色剂含量太低，则可能会导致颜色质量不佳；如果着色剂含量太高，则可能会导致物理性质下降。

例如，当使用填充剂时，填充剂可在0wt％至30wt％的范围内。过高的填充剂含量会导致刚度高、硬度高或热成型性能降低。当使用的填充剂含量太低时，可能会导致例如激光焊接和划刻等二次加工的性能下降。

在一般实施例中，本发明的用于制成热塑性烯烃(TPO)组合物的方法包括将(a)具有<1.0的熔体流动速率的弹性体以及(b)具有>35的熔体流动速率的聚丙烯混杂的步骤。

在优选的一般实施例中，可通过以下步骤制备TPO组合物：(i)对除了着色剂之外的所有组分进行干掺合，然后(ii)将干掺合的材料馈入到世特力(Century)生产的42:1的25毫米(mm)共转双螺杆挤出机中。

使用上述一般方法，可以在长度对直径比为24:1的1.5英寸Killion单螺杆挤出生产线上挤出片材。可使用12英寸衣架型模具来生产厚度为1.8mm的片材(或薄膜)。可使用具有含有毛细胞花纹的顶辊的三辊堆叠来压印具有约170微米(μm)深花纹的薄膜并冷却片材。可以将浓度为2wt％的普通黑色着色剂干掺合到本发明的配制物中以提供颜色。本文中在以下各表描述了熔体温度和加工条件。

对组合物的成分进行混配的技术和步骤以及挤出工艺可以使用本领域中已知的混配设备和挤出工艺来进行。

TPO组合物表现出的一些有利性质可包括例如高流动PP的毛细管粘度可能较低(这又会产生较低的挤出机压力和较高的挤出速率)；并且由TPO组合物制备的所得片材可以表现出较低的光泽度。

如上所述，一旦制成了本发明的TPO组合物，TPO组合物就可以用于制成产品或制品，例如用于汽车应用的TPO表层。在一般实施例中，用于制成例如TPO表层等TPO制品的方法包括通过模塑或挤出工艺来加工TPO组合物；或研磨和搪塑工艺(例如，可如本文中所描述来制备挤出和热成型的表层)。

例如，在一个实施例中，可以通过以下步骤和条件将TPO组合物转化成TPO表层：

步骤(1)：在例如双螺杆挤出机之类的挤出机中对粒料进行干掺合和混配。典型的熔体温度可以是例如200℃至240℃。

步骤(2)：将来自以上步骤(1)的混配粒料以及着色剂馈入到单螺杆挤出机中，在所述挤出机中，馈入的材料被输送、熔融、混合/分散，并通过缝隙模泵送。缝隙模控制通过缝隙模的所形成的片材的厚度和宽度。在一个实施例中，除了挤出机之外，还可以使用熔体泵以将材料泵送通过模具以确保更均一的厚度。在另一个实施例中，如果在步骤(1)中使用熔体泵和模具，则可以任选地跳过此步骤(2)中的挤出机。在再一个实施例中，如果馈入的材料是干掺合的并使用单螺杆挤出机直接挤出的，则可以任选地跳过步骤(1)中的挤出机；即，在此实施例中，可以对组合物的组分进行混配并使用单螺杆挤出机挤出组合物的组分(其限制条件是单螺杆挤出机产生足够的分散体和分布体)，从而不需要使用如以上步骤(1)中所描述的双螺杆挤出机进行混配。典型的熔体温度可以是例如200℃至240℃。在又一个实施例中，在此步骤(2)中形成的片材可以熔融层压到稀松布或TPO发泡体上。

步骤(3)：使从以上步骤(2)挤出的片材通过辊堆叠以冷却材料；并且在任选实施例中，所述材料可以压印有期望的饰面/花纹。

步骤(4)：然后将来自以上步骤(3)的片材卷绕成卷。

步骤(5)：在一个任选实施例中，可以对片材进行表面处理并涂上聚氨酯(PU)漆/面漆，以进一步降低片材的光泽度；并改善片材的抗刮痕、耐刮擦、耐磨损和耐化学性质。在此步骤(5)中形成的面漆通常在例如约(～)100℃至120℃下固化。

步骤(6)：然后将压实的片材(仅表层)或双层压物(层压到发泡体上的表层)加热到170℃至190℃的温度并热成型为期望的形状。例如，热成型可以经由负真空成型进行(其中花纹来自模具表面)。较少量的热成型可以被正真空成型，其中花纹图案由压印片材提供并在热成型工艺期间保持。

步骤(7)：然后将来自以上步骤(6)的热成型零件包裹在例如硬质仪器或门板表面等衬底上。例如，热成型零件要么胶合到位，要么用氨基甲酸乙酯回泡，氨基甲酸乙酯通过表层-发泡体-衬底构造将表层固定到衬底上。

本发明的表层构造可包括由一个或多个层构成的结构，即单层、双层或多层结构。另外，表层构造还可包括双层压物(TPO表层-TPO/PP发泡体)、表层稀松布、表层发泡体等。

表层可以被涂有面漆，所述面漆在一个实施例中具有高达40μm的厚度，在另一个实施例中具有5μm至40μm的厚度，并且在再一个实施例中具有10μm至40μm的厚度。面漆可有利地用于例如(1)增强表层的抗刮痕性、耐磨损性、耐刮擦性和耐化学性；(2)增强表层的触觉，和/或(3)降低表层的光泽度。

可用于表层面漆的示例性衬底可包括来自施塔尔公司(Stahl)的基于聚氨酯分散体(溶剂或水基)的面漆产品。

TPO组合物提供TPO制品，例如TPO表层，其表现出若干有益性质，包括例如：(1)降低的拉伸性质；(2)降低的撕裂性质；(3)高熔体强度性质，(4)增强的加工性质；以及(5)低光泽度性质。例如，TPO表层在23℃下的拉伸伸长率可以在一个实施例中为50％至>1,000％；在另一个实施例中为100％至>750％，在再一个实施例中为150％至600％；并且在又一个实施例中为200％至400％。TPO表层的拉伸性质可以通过例如ASTM D638进行测量。试样被模切成指定的几何结构。可以在23℃的温度下在横向挤出方向上进行测试。根据具有V型几何结构的ASTM D638在500mm/min下测试样品。

例如，TPO表层在95℃下的拉伸伸长率可例如在一个实施例中为50％至800％；在另一个实施例中为75％至500％，并且在再一个实施例中为90％至400％。试样被模切成指定的几何结构。可以在95℃的温度下在横向挤出方向上进行测试。可以根据具有V型几何结构的ASTM D638在500mm/min下测试样品。

例如，TPO表层的撕裂强度性质可以在一个实施例中为10千牛顿每米(kN/m)至25kN/m；在另一个实施例中为12.5kN/m至25kN/m，在再一个实施例中为12.5kN/m至25kN/m；且在又一个实施例中为15kN/m至22.5kN/m。TPO表层的撕裂性质可以通过ASTM D624-00进行测量。试样被模切以获得标准裤形几何结构。可以在机器挤出方向上进行测试。以23℃的测试温度且在500mm/min的速率下利用方法ASTM D624。

例如，TPO表层的熔体强度比率性质可以在一个实施例中为>1；在另一个实施例中为1至4，在再一个实施例中为1.25至4，在又一个实施例中为>1.4至4；并且在再一个实施例中为>1.5至4。可以通过使用拉伸粘度夹具(EVF)几何结构和旋转鼓设计以0.1s^-1的控制应变率测量且在190℃下测试TPO表层的熔体强度性质。使用配备EVF几何结构配件的TAInstruments ARES Classic RSAIII获得测量。通过将1.0亨基应变下的伸长粘度除以0.25亨基应变下的伸长粘度来测定伸长粘度比率。

例如，可以观测到TPO表层的增强的加工性质在215℃下的毛细管粘度在一个实施例中从1,700帕斯卡秒(Pa-s)降低到550Pa-s；在另一个实施例中从1,600Pa-s降低到550Pa-s，且在再一个实施例中从900Pa-s降低到550Pa-s。可以通过ASTM D3835-16在215℃下和X400-20模具(1.016mm直径×20.320mm长的模具，120°锥角)在100s^-1的剪切速率下测量TPO表层的增强的加工性质。

例如，TPO表层的光泽度性质可以在一个实施例中为4.3光泽度单位(GU)至1.3GU；在另一个实施例中为3.7GU至1.3GU，在再一个实施例中为2.9GU至1.3GU；且在又一个实施例中为2.4GU至1.3GU。可以以60°光泽度对TPO表层的光泽度性质进行测量；并且可以在TPO软表层的带花纹侧面上使用BYK Gardner 4561微型光泽度计在横向挤出方向上测量表层(符合ASTM D 523)。

TPO组合物可用于制造各种制品并且所述制品可用于各种应用，包括例如用于汽车内饰应用的TPO软表层；人造革座椅应用；以及用于商业、越野和船舶应用的软覆盖物；以及用于家具表面应用的软覆盖物。

示例

提供以下示例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。

以下的本发明示例(Inv.Ex.)和比较示例(Comp.Ex.)中使用的各种成分、组分或原材料将在下文和表I中进行解释：

表I－原材料

⁽¹⁾“PP”＝聚丙烯。

示例1-5和比较示例A-C

用于挤出的一般程序

不包括着色剂，通过将组分混合然后在42:1的25mm共转双螺杆挤出机(可从世特力(Century)获得)上以～14.5kg/hr的速率对组分进行混配来制备下表II中描述的配制物。

Comp.Ex.A-C的组合物是用于生产TPO软表层的常规配制物，其中结合低熔体流动速率聚丙烯利用高熔体强度乙烯共聚物。制备并测试Inv.Ex.1-5的组合物以表明当利用具有>35dg/min的熔体流动速率的聚丙烯时实现了本发明的组合物的期望性质。

表II—配制物(以重量百分比)

*“Form.”＝配制物

对于区1、2和4-9，挤出机的区温度分别为140℃、190℃和215℃。在215℃的温度下利用双3mm孔拉丝模。以200转每分钟(RPM)运行挤出机。

在1.5英寸、长度对直径比为24:1的Killion单螺杆挤出生产线上将化合物粒料挤出成片材。使用304.8mm的衣架型模具来生产厚度为1.8mm的片材。使用具有含有毛细胞花纹的顶辊的三辊堆叠来压印具有～170μm深花纹的薄膜并冷却所述薄膜。将2％的一般黑色着色剂干掺合到配制物中以提供颜色。下文在表III中描述了基本运行条件，并且在表IV中报告了各配制物的特定熔体压力和RPM。

表III—1.5英寸Killion生产线上片材挤出的一般运行条件

表IV—片材挤出期间观测到的熔体压力

随着聚丙烯熔体流动速率的增加，挤出机上的熔体压力降低。这是可以预料的，这是因为分数熔体指数和低熔体指数的聚丙烯在加工剪切速率下通常会表现出较高的熔体粘度。采用高熔体流动聚丙烯，如果挤出机的压力或扭矩受限于配制物(“Form.”)，例如Form.1至Form.3，则可以通过利用配制物Form.4至Form.8来增加产量。

实验1—毛细管粘度

经由ASTM D-3835测量毛细管粘度。在215℃的测试温度下利用X400-200模具(1.016mm直径×20.320mm长的模具，120°锥角)。聚合物剪切速率范围为10s^-1至1,000s^-1。

随着聚丙烯的熔体指数从0.5MFR增加到35MFR再到120MFR，毛细管粘度降低。含有具有类似熔体指数的聚丙烯的配制物对于混配体系表现出类似的熔体指数。Form.1含有68.6％的0.5MFR聚丙烯。与Form.1相比，对于10s^-1、100s^-1和500s^-1的剪切速率，含有MFR为2的聚丙烯的Form.3表现出熔体粘度分别降低了26％、7％和2％。与Form.1相比，对于10s^-1、100s^-1和500s^-1的剪切速率，含有MFR为35的聚丙烯的Form.4表现出熔体粘度分别降低了61％、47％和33％。与Form.1相比，对于10s^-1、100s^-1和500s^-1的剪切速率，含有MFR为120的聚丙烯的Form.7表现出熔体粘度分别降低了80％、67％和57％。

实验2—190℃下的拉伸粘度

使用配备EVF几何结构配件的TA Instruments ARES Classic RSAIII进行拉伸粘度测量。EVF几何结构由双筒设计组成。连接到仪器传感器(上部)的筒保持静止并记录力，力被转换为扭矩。连接到仪器电机的筒在围绕中心筒转动的同时顺时针方向旋转，围绕中心筒转动也是在顺时针方向上进行。

使用夏比(Charpy)模具结合液压机从所提供的0.6mm厚片材(压缩模塑到此厚度)冲压出10mm宽的矩形条带。使用剪刀将条带剪成(4个)20mm长的试样。

通过在ARES上使用强制对流烘箱(FCO)来控制测试环境。FCO利用植物氮环境，并在烘箱室空间内使用一个铂电阻温度计测量温度。在安装EVF几何结构后，就在190℃下为仪器提供大约45分钟(min)的预热时间，以确保整个几何结构在测试温度下达到平衡。一旦已装载样品并开始测试，就在拉伸粘度方法中设置120秒(s)延迟，以使试样有时间达到平衡。即使有延迟，仪器仍会等到烘箱空气温度在+/-0.10℃范围内时才开始测试。从样品装载到夹紧器中的时间开始，大约需要220s才能开始测试的预拉伸步骤。

EVF几何结构方法以内置预拉伸开始，以纠正在预热期间由热膨胀引起的样品中出现的任何下垂。预拉伸距离和速率由操作员选择。测试的预拉伸部分的目的是使样品略微处于张力状态，然后是松弛期(受操作员控制)，此时样品应恢复到接近0克力的张力。一旦测试的预拉伸部分完成，就开始编程的拉伸粘度实验。在填充金属纤维的样品的情况下，预拉伸和松弛长度和时间在大多数情况下分别设置为0.05mm和30s的默认值。松弛时间根据特定样品是否需要更多或更少的时间来恢复到零力起点而改变。

以0.1s^-1的受控应变率进行EVF几何结构实验。使用所述应变率，需要40s来完成每个实验。在每个测试结束时，将样品从夹紧器取下，使用黄铜刷清洁夹具，并且再次关闭烘箱并使其恢复到190℃。

此伸长粘度测试测量随亨基应变而变的粘度。对于热成型应用，期望伸长粘度随应变增加而增加。许多零件在热成型期间可能会经历高达100％(1亨基应变)的拉伸。如果零件拉伸时粘度没有显著增加，则在高拉伸区域中可能会发生局部减薄或撕裂。期望1.0:0.25亨基应变下的伸长粘度比率>1.5，以防止局部应变到高水平的区域进一步应变，这种进一步应变可能导致减薄或撕裂。

所有测试样品在1.0:0.25亨基应变下的伸长粘度比率为>1.5。增加聚丙烯组分的MFR不会导致值降低。本研究表明，鉴于伸长粘度相对于亨基应变的增加的斜率相似，所有零件都应该能很好地成型。

实验3—肖氏A硬度

如表V中所描述，表V中描述的所有配制物样品的肖氏A硬度<95。根据ASTM D2240-15以10秒的延迟测试这些样品。

实验4—室温下的拉伸伸长率

如表V中所描述，对于含有MFR<35的聚丙烯的配制物样品，室温(23℃和50％相对湿度[RH])拉伸伸长率为>400％。含有MFR>35的聚丙烯的所有配制物样品都表现出<400％的拉伸伸长率。

TPO表层的拉伸性质可以通过例如ASTM D638进行测量。试样被模切成指定的几何结构。可以在RT温度下在横向挤出方向上进行测试。根据具有V型几何结构的ASTM D638在500mm/min下测试样品。

实验5—95℃下的拉伸伸长率

如表V中所描述，含有MFR为0.5和2.0的聚丙烯的配制物样品在95℃下的拉伸伸长率>400％。含有MFR>35的聚丙烯的所有配制物样品都表现出<400％的拉伸伸长率。

TPO表层的拉伸性质可以通过例如ASTM D638进行测量。试样被模切成指定的几何结构。可以在95℃的温度下在横向挤出方向上进行测试。根据具有V型几何结构的ASTMD638在500mm/min下测试样品。

实验6—室温下的撕裂强度

如表V中所描述，含有MFR<35的聚丙烯的配制物样品的室温撕裂强度(23℃和50％)≥20kN/m。含有MFR>35的聚丙烯的所有配制物样品都表现出<20kN/m的撕裂强度。因此，对于需要降低撕裂强度的应用，含有MFR>35的聚丙烯的配制物样品可能更合乎需要。

TPO表层的撕裂性质可以通过ASTM D624进行测量。试样被模切以获得标准裤形几何结构。可以在机器挤出方向上进行测试。以23℃的测试温度且在500mm/min的速率下利用方法ASTM D624。

表V—实验3-6的测试结果汇总

实验7—60度(60°)光泽度

在TPO软表层的带花纹侧面上使用BYK Gardner 4561微型光泽度计在横向挤出方向上测量60°光泽度。另外，还注意到300mm×100mm×0.7mm的表层外观。

如图4所示，含有MFR>35的聚丙烯的TPO软片材的光泽度水平降低。这是合乎需要的，这是因为许多OEM期望TPO软表层的光泽度水平<2.0。