一种宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺
阅读说明：本技术 一种宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺 (Preparation process of electronic ceramic composite substrate with wide working temperature zone ) 是由 晏志新 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺,涉及电子陶瓷加工技术领域。本发明公开的电子陶瓷复合基片的制备工艺为：将钛酸四丁酯、碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶和硅酸锂混合加入溶剂中水解、聚合,然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚和三乙醇胺油酸皂混合,在一定条件下反应后,烧结,制得钛酸锶基陶瓷粉末；将表面改性后的钛酸锶基陶瓷粉末与聚酰亚胺溶液采用流延工艺涂覆,进行阶梯式固化,制得电子陶瓷复合基片。本发明提供的电子陶瓷复合基片制备工艺简单易操作,复合基片表面平整,不易脆断,并且机械强度高、韧性好,还具有高的介电常数、低的介电损耗,在较宽的工作温区内仍具有较好的介电性能。(The invention discloses a preparation process of an electronic ceramic composite substrate with a wide working temperature zone, and relates to the technical field of electronic ceramic processing. The invention discloses a preparation process of an electronic ceramic composite substrate, which comprises the following steps: mixing tetrabutyl titanate, magnesium carbonate, holmium nitrate, strontium hydroxide heptahydrate and lithium silicate, adding the mixture into a solvent for hydrolysis and polymerization, then adding fatty alcohol-polyoxyethylene ether and triethanolamine oleate soap for mixing, reacting under certain conditions, and sintering to prepare strontium titanate-based ceramic powder; and coating the surface-modified strontium titanate-based ceramic powder and the polyimide solution by adopting a tape casting process, and performing stepped curing to obtain the electronic ceramic composite substrate. The electronic ceramic composite substrate provided by the invention has the advantages of simple and easy operation process, flat surface, difficult brittle fracture, high mechanical strength, good toughness, high dielectric constant, low dielectric loss and good dielectric property in a wider working temperature region.)
技术领域
本发明属于电子陶瓷加工技术领域，尤其涉及一种宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺。
背景技术
SrTiO3陶瓷作为量子顺电体陶瓷，是一种优良的电介质材料，属于典型的ABO3的钙钛矿结构，其偏压稳定性较好，具有，较低的介电损耗，较大的击穿场强，良好的温度、频率，但是其介电常数约为300，不能达到其介电应用要求。现在SrTiO3陶瓷的改性研究主要在三个方面：一是，将SrTiO3与高介电常数的BaTiO3或PbTiO3陶瓷固溶形成固溶体，其介电常数可在290－2000内变化，介电损耗均小于0.01，但是击穿场强降低，温度、频率和偏压依耐性增强，其温度的使用范围减小；二是，采用稀土元素或Bi3+等离子掺杂SrTiO3陶瓷，其介电常数较大(～10000)，介电损耗也较大(～0.1)，且介电性能温度和频率稳定性也较差；三是采用B位的施主掺杂SrTiO3陶瓷，B位掺杂的离子一般为高价离子，如Nb5+等，其介电性能的变化跟氧空位有关，在不同的温度范围内出现不同的介电驰豫峰，则在低于常温和高于常温的状态下，介电常数和介电损耗的变化较大，即介电性能温度和频率稳定性较差。随着信息技术产业尤其是电子和微电子产业的快速发展，对电介质陶瓷材料提出了更高的要求，因此，如何开发一种在较宽的温度区间工作的高介电常数、低介电损耗和良好的温度稳定性成为目前的研究热点之一。
SrTiO3陶瓷基片一般采用流延工艺形成基片毛坯，再经过高温致密化烧结而形成，具有薄、软、脆、翘等特征。SrTiO3陶瓷基片的材质软而脆，其抗弯强度、抗拉强度、断裂韧性都比较低，且耐磨性较差，主要是因为其晶界层厚度薄，陶瓷晶体粒子间由化学键结合而成，化学键具有方向性，原子堆积密度低、原子间距离大，导致脆性指数高，从而容易产生脆性断裂破坏。现有技术中主要通过添加烧结助剂、掺杂金属离子或稀土元素来改善其强度和韧性，调节晶粒大小和晶粒间的结合力，但是在烧结过程中，由于材料及气孔中的气体膨胀，以及毛坯内部空位、畸变和局部应力等形成的缺陷能驱动作用下，容易导致烧结成瓷后的基片表面不平，影响局部的强度和脆性，从而影响SrTiO3陶瓷基片的使用寿命。
无机/有机复合材料，由于其保留了无机材料功能相的特性，还能拥有聚合物所特有的工艺特性，如较低的工艺温度、优异的加工特性等，而日益成为研究的热点。传统的有机聚合物电介质材料具有耐高压、柔韧性良好及机械强度高等特性，但是其介电常数较低，这就不能满足现在社会对电子储能性能的要求。因此，如何将有机聚合物电介质材料与SrTiO3陶瓷结合，制备出一种强度高、韧性好、高介电常数、低介电损耗的复合材料，并其介电性能可在较宽的温度区间内工作，成为本发明的主要研究工作。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺，该制备工艺简单易操作，制得的电子陶瓷复合基片表面平整，不易脆断，并且机械强度高、韧性好，还具有高的介电常数、低的介电损耗，在较宽的工作温区内仍具有较好的介电性能。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将一定体积比的45wt％醋酸溶液和无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入钛酸四丁酯、碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶和硅酸锂，搅拌1－2h，发生水解，再加入脂肪醇聚氧乙烯醚和三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液；
(2)将上述混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼；
(3)将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶基陶瓷材料；
(4)将上述的钛酸锶基陶瓷材料置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，干燥，过800目筛网，得钛酸锶基陶瓷粉末；
(5)往上述钛酸锶基陶瓷粉末中加入适量的98％浓硫酸和20wt％H2O2水的混合液体，在80－90℃下搅拌反应0.5－1h，然后缓慢加入适量的壳聚糖盐酸盐溶液，在此温度下，继续搅拌6－8h，用去离子水洗涤，离心干燥，制得改性后的钛酸锶基陶瓷；
(6)将二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)以3：1的体积比混合均匀，然后加入适量的可溶性聚酰亚胺，搅拌至溶解，得聚酰亚胺溶液；
(7)将改性后的钛酸锶基陶瓷置于反应釜中，加入适量的二甲基甲酰胺溶剂，在70－80℃下搅拌1h，然后边搅拌边缓慢加入聚酰亚胺溶液，搅拌反应8－10h，升温至120－140℃，搅拌反应2－3h，制得的浆料采用流延工艺涂覆在预先处理的基底材料上，然后将涂覆后的基底材料在真空干燥箱中100℃保温2h后转移到马弗炉中，进行阶梯式固化，制得电子陶瓷复合基片。
进一步的，所述45wt％醋酸溶液和无水乙醇的体积比为(3－4)：1。
进一步的，所述混合溶液中的质液比例为0.12－0.18g/mL。
进一步的，所述步骤(5)中，所述混合液体中的98％浓硫酸与20wt％H2O2水体积比为2：1，所述钛酸锶基陶瓷粉末与所述混合液体的质液比例为0.2－0.3g/mL。
进一步的，所述壳聚糖盐酸盐溶液的质量浓度为40－60％，所述钛酸锶基陶瓷粉末与所述壳聚糖盐酸盐溶液的质液比例为0.8－1g/mL。
进一步的，所述七水氢氧化锶与所述钛酸四丁酯的质量比为1：(0.8－1.2)；
所述七水氢氧化锶与所述碳酸镁的质量比为1：(0.18－0.22)；
所述七水氢氧化锶与所述硝酸钬的质量比为1：(0.05－0.09)；
所述七水氢氧化锶与所述硅酸锂的质量比为1：(0.20－0.32)；
所述七水氢氧化锶与所述脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：(0.03－0.05)；
所述七水氢氧化锶与所述三乙醇胺油酸皂的质量比为1：(0.01－0.03)。
进一步的，所述聚酰亚胺溶液的质液比例为1.5－2g/mL。
进一步的，所述可溶性聚酰亚胺的加入量为所述钛酸锶基陶瓷粉末质量的45－55％。
进一步的，所述阶梯式固化过程中，将马弗炉的升温程序设置为：120℃/2h、160℃/1h、200℃/40min、260℃/30min、320℃/30min、350℃/10min。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明的钛酸锶基陶瓷材料在化学制备过程中，通过在醋酸和无水乙醇的混合溶剂条件下，钛酸四丁酯与碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶和硅酸锂之间的化学水解、聚合反应，形成了钛酸锶基混合溶液，结合热反应和高温烧结，制备了含氧化镁、氧化硅、氧化锂和氧化钬的钛酸锶基陶瓷材料。将该钛酸锶基陶瓷材料与聚酰亚胺结合采用流延工艺制得了电子陶瓷复合基片，该电子陶瓷复合基片综合了钛酸锶基陶瓷材料和聚酰亚胺的优点，具有高的力学强度和韧性，不易脆断，还具有优异的介电性能，并且在较宽的工作温区－60～250℃有较高的介电常数和较低的介电损耗。
2、本发明采用水热法制得的钛酸锶基陶瓷材料，其将碳酸镁、硝酸钬和硅酸锂与钛酸四丁酯和七水氢氧化锶混合于溶剂中进行水解和聚合反应，使钛酸锶基陶瓷中掺杂了镁、钬、硅和锂四种元素，Mg2+、Ho3+、Si4+、Li+取代了钛酸锶中的锶位或钛位，并产生电子或缺陷补偿形成有效受主掺杂，显著提高了钛酸锶基陶瓷的介电常数，降低了介电损耗，使其在较高的工作温度区间内仍有较好的介电性能；该四种元素形成的氧化物或掺杂物与钛酸锶合成固溶体，降低了钛酸锶基陶瓷材料的烧结温度，抑制了陶瓷晶粒的异常长大，使钛酸锶陶瓷晶粒细小且均匀，从而增大了钛酸锶基陶瓷的致密度，提高了钛酸锶基陶瓷的强度和韧性，不易脆断。
3、本发明采用聚酰亚胺与钛酸锶基陶瓷进行复合，使其在较低的温度下进行流延工艺，制得电子陶瓷复合基片，提高了电子陶瓷复合基片的韧性，使陶瓷基片表面平整、光滑，不易脆断，提高了电子陶瓷复合基片的合格率。
4、本发明采用水热法和烧结工艺制得钛酸锶基陶瓷材料，并将其与聚酰亚胺复合制得电子陶瓷复合基片，烧结温度较低，韧性好，降低了生产成本，提高了生产合格率和使用效果，并且制备方法易操作，且能获得高介电性能的质量可靠的电子陶瓷复合基片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的可溶性聚酰亚胺使用的是美国杜邦牌号为100HN的PI聚酰亚胺树脂。
本发明提供的宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将一定体积比的45wt％醋酸溶液和无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入钛酸四丁酯、碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶和硅酸锂，搅拌1－2h，发生水解，再加入脂肪醇聚氧乙烯醚和三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液。
采用45wt％醋酸溶液和无水乙醇的混合液作为钛酸四丁酯、碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶和硅酸锂的溶剂，有很好的溶解性能，并能加速这些物质的水解，对整个混合体系的水解和聚合起到促进作用。在酸性条件下，钛酸四丁酯与碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶和硅酸锂之间的化学水解、聚合反应，形成了钛酸锶基复合前驱体，然后在阴离子表面活性剂和分散剂作用，使混合溶液中的各组分间分散均匀，并且能够提高水解后聚合反应后各组分间的结合力，从而使各组分间不易团聚、分散均匀且结合紧密，方便后续的热处理和烧结过程，增加了钛酸锶基复合组分间的结合力，减少了钛酸钡基陶瓷的孔隙率，提高了钛酸锶基陶瓷的致密度、强度和韧性。
(2)将上述混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼。将钛酸锶基前驱物在高温下进行反应，使其各原料间反应完全，除去大部分的醋酸和乙醇，且除去未反应的残留物质，而制得掺杂有Mg、Si、Li和Ho化合物的钛酸锶基复合物。
(3)将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶基陶瓷材料。掺杂有Mg、Si、Li、Ho的钛酸锶基复合物在高温条件下烧结，制得含氧化镁、氧化硅、氧化锂和氧化钬的钛酸锶基陶瓷材料。
MgO、SiO2和Li2O的加入，抑制钛酸锶晶粒的异常长大，使陶瓷晶粒尺寸均匀，从而促进陶瓷的致密化进程，并促使晶粒间气孔的排出，使本发明的钛酸锶基陶瓷形成充分致密的多晶体，使钛酸锶陶瓷形成致密的结构，提高了本发明的强度和韧性，不易脆断；MgO、SiO2和Li2O的活性较大，易与钛酸锶和氧化钬在烧结过程中形成固溶体，故可降低烧结温度，有助于结晶扩散和烧结速度增大，则对陶瓷基体的致密度及力学性能有显著的提升。MgO、SiO2和Li2O三者结合，使本发明的介电使用温度变宽，即在较宽的温度工作区间内，本发明具有较好的介电性能和击穿强度，有较高的介电常数和较低的介电损耗。
氧化钬具有很好的活性，其加入到本发明中，促进烧结，并且在烧结过程中与其它氧化物形成玻璃相，有助于晶界的扩散和迁移，抑制了钛酸锶晶粒的异常长大，提高了钛酸锶陶瓷的致密度，使本发明的力学强度和韧性有显著提高；氧化钬的加入还显著提高了本发明的介电常数，降低了介电损耗。
(4)将上述的钛酸锶基陶瓷材料置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，干燥，过800目筛网，得钛酸锶基陶瓷粉末。
(5)往上述钛酸锶基陶瓷粉末中加入适量的98％浓硫酸和20wt％H2O2水的混合液体，在80－90℃下搅拌反应0.5－1h，然后缓慢加入适量的壳聚糖盐酸盐溶液，在此温度下，继续搅拌6－8h，用去离子水洗涤，离心干燥，制得改性后的钛酸锶基陶瓷。
本发明使用适量的98％浓硫酸和20wt％H2O2水的混合液体对钛酸锶基陶瓷粉末表面进行羟基化处理，然后在于壳聚糖盐酸盐溶液反应，而获得表面改性的钛酸锶基陶瓷，可增强与有机聚合物(聚酰亚胺)基体之间的界面极化，使两者界面间的润湿性较强，提高了两者之间的结合力，使本发明的电子陶瓷复合基片结构致密，不易脆断。
(6)将二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)以3：1的体积比混合均匀，然后加入适量的可溶性聚酰亚胺，搅拌至溶解，得聚酰亚胺溶液。
(7)将改性后的钛酸锶基陶瓷置于反应釜中，加入适量的二甲基甲酰胺溶剂，在70－80℃下搅拌1h，然后边搅拌边缓慢加入聚酰亚胺溶液，搅拌反应8－10h，升温至120－140℃，搅拌反应2－3h，制得的浆料采用流延工艺涂覆在预先处理的基底材料上，然后将涂覆后的基底材料在真空干燥箱中100℃保温2h后转移到马弗炉中，进行阶梯式固化，制得电子陶瓷复合基片。
聚酰亚胺综合性能优异，耐热性优异，耐高温可达400，长期使用温度范围－200～300℃，纯的聚酰亚胺的介电常数介于3～4之间，介电损耗约在10－3，击穿强度的范围在1000～3000Kv/cm，在较宽的温度和频率范围内，聚酰亚胺均可将介电性能保持在一定稳定的水性，并且具有较高的拉伸强度和弹性模量。本发明将钛酸锶基陶瓷材料经过表面处理后与聚酰亚胺溶液在一定温度下进行原位聚合反应，再经过流延工艺固化，制得电子陶瓷复合基片。本发明使用聚酰亚胺与钛酸锶基陶瓷材料结合，在一定程度上使钛酸锶基陶瓷材料的介电常数有所降低，但是本发明的电子复合基体仍有很高的介电常数，并且降低了本发明的介电损耗；聚酰亚胺的使用，提高了本发明的长期使用温度范围，其介电性能具有良好的温度稳定性，并且加宽了介电工作温度范围。
优选的，45wt％醋酸溶液和无水乙醇的体积比为(3－4)：1。若醋酸溶液的比例过高，则混合溶液中各组分间的聚合效果较差，某些更易与醋酸反应；若粗短溶液的比例过低，则影响混合溶液中各组分的水解效果，也不利于各组分间聚合反应的进行。
优选的，混合溶液中的质液比例为0.12－0.18g/mL。该混合溶液中的质液比例是指钛酸四丁酯、碳酸镁、硝酸钬、七水氢氧化锶、硅酸锂、脂肪醇聚氧乙烯醚和三乙醇胺油酸皂的质量总量与45wt％醋酸溶液和无水乙醇的体积和的比值，为g/mL。本发明使用该范围的质液比例，可使混合溶液中各组分能更有效的进行水解和聚合，质液比例太低，醋酸浓度和乙醇浓度过大，影响混合溶液中溶质各组分间的聚合反应；质液比例太高，醋酸和乙醇含量过小，使溶质各组分水解不完全，进而影响聚合反应的进行，影响后续钛酸锶基陶瓷的掺杂效果。
优选的，步骤(5)中，混合液体中的98％浓硫酸与20wt％H2O2水体积比为2：1，钛酸锶基陶瓷粉末与混合液体的质液比例为0.2－0.3g/mL。本发明选择一定比例的98％浓硫酸和20wt％H2O2水对钛酸锶基陶瓷粉进行羟基化处理，可对钛酸锶基陶瓷粉表面进行有效的羟基化，并且不会影响钛酸锶基陶瓷的晶体结构。若该质液比例太高，则羟基化处理不完全；若质液比例太低，则混合液体将对钛酸锶基陶瓷内部结构有一定的侵蚀，从而影响钛酸锶基陶瓷粉的力学性能和介电性能。
优选的，壳聚糖盐酸盐溶液的质量浓度为40－60％，钛酸锶基陶瓷粉末与壳聚糖盐酸盐溶液的质液比例为0.8－1g/mL。
优选的，七水氢氧化锶与钛酸四丁酯的质量比为1：(0.8－1.2)；
七水氢氧化锶与碳酸镁的质量比为1：(0.18－0.22)；
七水氢氧化锶与硝酸钬的质量比为1：(0.05－0.09)；
七水氢氧化锶与硅酸锂的质量比为1：(0.20－0.32)；
七水氢氧化锶与脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为1：(0.03－0.05)；
七水氢氧化锶与三乙醇胺油酸皂的质量比为1：(0.01－0.03)。
本发明使用特定比例的Mg、Ho、Li、Si对钛酸锶陶瓷进行掺杂，使其在可降低烧结温度的同时，还可提高钛酸锶基陶瓷的力学性能和介电性能。
优选的，聚酰亚胺溶液的质液比例为1.5－2g/mL。
优选的，可溶性聚酰亚胺的加入量为钛酸锶基陶瓷粉末质量的45－55％。本发明使用该范围用量的可溶性聚酰亚胺，既保证了本发明有较高的力学性能，也保证了本发明具有较好的介电性能，且能较宽的工作温度区域内使用。若可溶性聚酰亚胺的使用量过高，则本发明的介电常数显著降低，力学强度有一定程度的降低；若可溶性聚酰亚胺的施用量低于44％，则本发明的介电常数有一定程度的降低，介电损耗增大，韧性有一定程度程度的降低。
优选的，阶梯式固化过程中，将马弗炉的升温程序设置为：120℃/2h、160℃/1h、200℃/40min、260℃/30min、320℃/30min、350℃/10min。
下面结合具体实施例对本发明的宽工作温区的电子陶瓷复合基片的制备工艺予以说明。
实施例1：
本实施例的电子陶瓷复合基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将14.8L的45wt％醋酸溶液和4.9L无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入800g钛酸四丁酯、220g碳酸镁、90g硝酸钬、1000g七水氢氧化锶和200g硅酸锂，搅拌1－2h，再加入50g脂肪醇聚氧乙烯醚和10g三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼。将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶基陶瓷材料；再置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，干燥，过800目筛网，得钛酸锶基陶瓷粉末。
(3)往900g钛酸锶基陶瓷粉末中加入2L的98％浓硫酸和1L的20wt％H2O2水的混合液体，在80－90℃下搅拌反应0.5－1h，然后缓慢加入1.125L的40wt％壳聚糖盐酸盐溶液，在80－90℃下，继续搅拌6－8h，用去离子水洗涤，离心干燥，制得改性后的钛酸锶基陶瓷。
(4)将202.5mL的DMF和THF以3：1的体积比混合均匀，然后加入405g可溶性聚酰亚胺，搅拌至溶解，得聚酰亚胺溶液。
(5)将改性后的钛酸锶基陶瓷置于反应釜中，加入500mL二甲基甲酰胺溶剂，在70－80℃下搅拌1h，然后边搅拌边缓慢加入聚酰亚胺溶液，搅拌反应8－10h，升温至120－140℃，搅拌反应2－3h，制得的浆料采用流延工艺涂覆在预先处理的基底材料上，然后将涂覆后的基底材料在真空干燥箱中100℃保温2h后转移到马弗炉中，将马弗炉的升温程序设置为：120℃/2h、160℃/1h、200℃/40min、260℃/30min、320℃/30min、350℃/10min，进行阶梯式固化，制得电子陶瓷复合基片。
实施例2：
本实施例的电子陶瓷复合基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将12.2L的45wt％醋酸溶液和3.05L无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入1200g钛酸四丁酯、180g碳酸镁、65g硝酸钬、1000g七水氢氧化锶和245g硅酸锂，搅拌1－2h，再加入30g脂肪醇聚氧乙烯醚和25g三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼。将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶基陶瓷材料；再置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，干燥，过800目筛网，得钛酸锶基陶瓷粉末。
(3)往900g钛酸锶基陶瓷粉末中加入3L的98％浓硫酸和1.5L的20wt％H2O2水的混合液体，在80－90℃下搅拌反应0.5－1h，然后缓慢加入0.9L的60wt％壳聚糖盐酸盐溶液，在80－90℃下，继续搅拌6－8h，用去离子水洗涤，离心干燥，制得改性后的钛酸锶基陶瓷。
(4)将290mL的DMF和THF以3：1的体积比混合均匀，然后加入465g可溶性聚酰亚胺，搅拌至溶解，得聚酰亚胺溶液。
(5)将改性后的钛酸锶基陶瓷置于反应釜中，加入500mL二甲基甲酰胺溶剂，在70－80℃下搅拌1h，然后边搅拌边缓慢加入聚酰亚胺溶液，搅拌反应8－10h，升温至120－140℃，搅拌反应2－3h，制得的浆料采用流延工艺涂覆在预先处理的基底材料上，然后将涂覆后的基底材料在真空干燥箱中100℃保温2h后转移到马弗炉中，将马弗炉的升温程序设置为：120℃/2h、160℃/1h、200℃/40min、260℃/30min、320℃/30min、350℃/10min，进行阶梯式固化，制得电子陶瓷复合基片。
实施例3：
本实施例的电子陶瓷复合基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将14.1L的45wt％醋酸溶液和3.5L无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入1000g钛酸四丁酯、210g碳酸镁、50g硝酸钬、1000g七水氢氧化锶和320g硅酸锂，搅拌1－2h，再加入45g脂肪醇聚氧乙烯醚和20g三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼。将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶基陶瓷材料；再置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，干燥，过800目筛网，得钛酸锶基陶瓷粉末。
(3)往900g钛酸锶基陶瓷粉末中加入2.4L的98％浓硫酸和1.2L的20wt％H2O2水的混合液体，在80－90℃下搅拌反应0.5－1h，然后缓慢加入1.1L的50wt％壳聚糖盐酸盐溶液，在80－90℃下，继续搅拌6－8h，用去离子水洗涤，离心干燥，制得改性后的钛酸锶基陶瓷。
(4)将330mL的DMF和THF以3：1的体积比混合均匀，然后加入495g可溶性聚酰亚胺，搅拌至溶解，得聚酰亚胺溶液。
(5)将改性后的钛酸锶基陶瓷置于反应釜中，加入500mL二甲基甲酰胺溶剂，在70－80℃下搅拌1h，然后边搅拌边缓慢加入聚酰亚胺溶液，搅拌反应8－10h，升温至120－140℃，搅拌反应2－3h，制得的浆料采用流延工艺涂覆在预先处理的基底材料上，然后将涂覆后的基底材料在真空干燥箱中100℃保温2h后转移到马弗炉中，将马弗炉的升温程序设置为：120℃/2h、160℃/1h、200℃/40min、260℃/30min、320℃/30min、350℃/10min，进行阶梯式固化，制得电子陶瓷复合基片。
实施例4：
本实施例的电子陶瓷复合基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将11.8L的45wt％醋酸溶液和3.9L无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入925g钛酸四丁酯、165g碳酸镁、75g硝酸钬、1000g七水氢氧化锶和280g硅酸锂，搅拌1－2h，再加入36g脂肪醇聚氧乙烯醚和30g三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液。
(2)将上述混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼。将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶基陶瓷材料；再置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，干燥，过800目筛网，得钛酸锶基陶瓷粉末。
(3)往900g钛酸锶基陶瓷粉末中加入3L的98％浓硫酸和1.5L的20wt％H2O2水的混合液体，在80－90℃下搅拌反应0.5－1h，然后缓慢加入1L的55wt％壳聚糖盐酸盐溶液，在80－90℃下，继续搅拌6－8h，用去离子水洗涤，离心干燥，制得改性后的钛酸锶基陶瓷。
(4)将270mL的DMF和THF以3：1的体积比混合均匀，然后加入450g可溶性聚酰亚胺，搅拌至溶解，得聚酰亚胺溶液。
(5)将改性后的钛酸锶基陶瓷置于反应釜中，加入500mL二甲基甲酰胺溶剂，在70－80℃下搅拌1h，然后边搅拌边缓慢加入聚酰亚胺溶液，搅拌反应8－10h，升温至120－140℃，搅拌反应2－3h，制得的浆料采用流延工艺涂覆在预先处理的基底材料上，然后将涂覆后的基底材料在真空干燥箱中100℃保温2h后转移到马弗炉中，将马弗炉的升温程序设置为：120℃/2h、160℃/1h、200℃/40min、260℃/30min、320℃/30min、350℃/10min，进行阶梯式固化，制得电子陶瓷复合基片。
对比例1
本对比例钛酸锶陶瓷基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)将11.8L的45wt％醋酸溶液和3.9L无水乙醇混合均匀，然后边搅拌边依次加入925g钛酸四丁酯和1000g七水氢氧化锶，搅拌1－2h，再加入36g脂肪醇聚氧乙烯醚和30g三乙醇胺油酸皂，搅拌30min，制得混合溶液。将混合溶液置于反应釜中，于70－80℃下搅拌反应10－15h，采用20wt％NaOH溶液调节PH值至7－7.5，然后升温至120－140℃反应2－3h，过滤，用去离子水洗涤三次后，离心后得湿滤饼。将湿滤饼加入烘箱中于110－120℃下干燥3－5h，然后进行烧结，烧结温度为900－1000℃，保温时间为5－8h，得钛酸锶陶瓷材料。
(2)将100份钛酸锶陶瓷材料、3份氧化钛、2份氧化铝、6份聚乙烯醇、2份三聚磷酸钠再混合均匀，置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，过800目筛网，得钛酸锶浆料。
(3)将钛酸锶浆料采用流延工艺在流延机上进行刮片成1mm基片素坯，将素坯从流延机上脱模，并经200℃的热风干燥，送入排胶炉中，排胶温度650℃，排胶12个小时得到坯片。
(4)将坯片送入烧结炉中，在1200－1300℃温度下，保温5－6h，制得钛酸锶陶瓷基片。
对比例2
本对比例的钛酸锶陶瓷基片的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)制备混合溶液，其制备方法和组分与实施例4中的步骤(1)相同，具体参照实施例4的步骤(1)。
(2)制得钛酸锶基陶瓷材料，其制备方法与实施例4的步骤(2)相同，具体参照实施例4。然后将将100份钛酸锶基陶瓷材料、6份聚乙烯醇、2份三聚磷酸钠再混合均匀，置于球磨机，加入适量的无水乙醇作为球磨介质，进行球磨，过800目筛网，得钛酸锶浆料。
(3)坯片的制备，其制备方法与对比例1中相同，具体参照对比例1。
(4)将坯片送入烧结炉中，在900－1000℃温度下，保温5－6h，制得钛酸锶陶瓷基片。
将上述实施例1-4和对比例1-2中的电子陶瓷基片进行性能检测，其检测结果见下表1。
表1电子陶瓷基片的力学性能检测表
根据表1的对比试验结果可以看出，本发明的电子陶瓷复合基片在温度-60～250℃区间内，1KHz时介电常数在2015～2350之间，常温时，介电损耗在0.001以下，且具有较高的抗弯强度和热导率，提高了电子陶瓷基片的介电性能，基片的表面平整光滑，使其拥有较优的品质，节约了生产成本，提高合格率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
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