基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层及其制备方法 (Intelligent environment-friendly coating based on pH stimulus response type double nano-containers and preparation method thereof ) 是由 杜娟 李香云 宋海鹏 龚子弈 时博文 汪鸿宇 可云天 刘川扬 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属表面处理技术领域,具体涉及一种基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层及其制备方法。该环保涂层由内到外依次是：内层壳聚糖(CS)预处理层、中层Ce-CS自组装膜、外层硅烷-Ce-ZSM-5自组装膜。该环保涂层的制备方法包括以下步骤：步骤1：铝合金表面预处理；步骤2：铝合金表面壳聚糖预层制备；步骤3：铝合金表面Ce-CS自组装成膜；步骤4：硅烷偶联剂分子筛溶液的制备；步骤5：铝合金表面硅烷-Ce-ZSM-5自组装再成膜。与传统航空用含铬涂层相比,本发明智能环保涂层能够针对铝合金损伤进行pH刺激响应和自修复,具有高效、耐久性强、环保等优点。(The invention belongs to the technical field of metal surface treatment, and particularly relates to an intelligent environment-friendly coating based on a pH stimulus response type double nano container and a preparation method thereof. The environment-friendly coating comprises the following components in sequence from inside to outside: an inner Chitosan (CS) pretreatment layer, a middle Ce-CS self-assembled film and an outer silane-Ce-ZSM-5 self-assembled film. The preparation method of the environment-friendly coating comprises the following steps: step 1: pretreating the surface of the aluminum alloy; step 2: preparing a chitosan pre-layer on the surface of the aluminum alloy; and step 3: Ce-CS self-assembly film forming is carried out on the surface of the aluminum alloy; and 4, step 4: preparing a silane coupling agent molecular sieve solution; and 5: and (3) self-assembling silane-Ce-ZSM-5 on the surface of the aluminum alloy and then forming a film. Compared with the traditional aviation chromium-containing coating, the intelligent environment-friendly coating disclosed by the invention can perform pH stimulation response and self-repair on aluminum alloy damage, and has the advantages of high efficiency, strong durability, environment friendliness and the like.)
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层及其制备方法。
背景技术
铝合金是典型航空材料，大量应用于飞机蒙皮、机身、起落架等重要结构。应力腐蚀开裂(SCC)是铝合金材料服役过程中最主要的失效形式之一。因此针对航空铝合金材料的应力腐蚀开裂进行铝合金表面防护非常关键。表面处理技术能够有效降低铝合金SCC敏感性，有效延长材料使用寿命。
分子筛具有很好的离子交换性、疏水性、绿色环保、耐高温、耐腐蚀等优点，因此可作为一种涂层的纳米容器来使用。
目前以分子筛为纳米容器在金属表面制备涂层的研究已有相关报道，很多都是将含有缓蚀剂的分子筛添加到其他介质如聚合物中，然后在金属表面制备成涂层。如Habibiyan等以氧化石墨烯(GO)作为储存缓蚀剂的纳米容器制备出了性能优异的自修复环氧复合涂层，结果表明负载GO-PDA(聚多巴胺)和GO-PDA-Zn的复合涂层均具有出色的自修复功能(AylinHabibiyan,etal.Rationalassemblyofmussel-inspiredpolydopamine(PDA)-Zn(II)complexnanospheres ongrapheneoxideframeworktailoredforrobustself-healinganti-corrosion coatings application,Chemical Engineering Journal,2020,391:123630)；Wang等报道了以MCM-22分子筛为纳米容器，以Ce3+为缓蚀剂，在Mg-Li合金表面上制备了Ce-MCM-22分子筛的环氧涂层，静态腐蚀实验结果表明含有Ce-MCM-22沸石的智能环氧涂料可为镁合金提供长期有效的活性保护(Wang,et al.Smart epoxy coating containing Ce-MCM-22zeolitesforcorrosionprotectionofMg-Li alloy.Applied Surface Science,2016,369:384-389)。Liu等制备了负载有两种缓蚀剂的介孔SiO2纳米容器并将其用于金属的主动腐蚀防护，该纳米容器具有很高的缓蚀剂负载率(16wt％)，掺杂有这些纳米容器的涂层表现出有效的腐蚀防护性能(Liu,et al.Self-Healing Coatings Preparedby LoadingInterphase Inhibitors into MAO Coating of AM60 Mg Alloy.Journal of theElectrochemical Society,2018,165(7):C412-C421)。上述报道的复合分子筛涂层都是针对静态腐蚀过程进行设计和应用的，且存在缓蚀剂可控释放能力差、缓蚀剂释放量少、涂层与基体结合力差等技术难题。
发明内容
本发明针对航空材料的动态服役环境即应力腐蚀开裂(SCC)过程，在铝合金表面设计一种pH刺激响应型、具有双重自修复功能的智能环保涂层，与传统航空用含铬涂层相比，该智能环保涂层能够针对铝合金损伤进行pH刺激响应和自修复，具有高效、耐久性强、环保等优点。
本发明的基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层，由内到外依次是：内层壳聚糖(CS)预处理层、中层Ce-CS自组装膜、外层硅烷-Ce-ZSM-5自组装膜。其中内层CS预处理层可以提高Ce-CS自组装膜在金属表面的附着力；中层Ce-CS自组装膜的作用是使涂层具有pH刺激响应特性和自修复功能；外层硅烷-Ce-ZSM-5自组装膜的作用是使涂层具有自修复功能。因此，本发明中的涂层具有pH刺激响应特性且具有双重自修复功能。
本发明的基于pH刺激响应型双重纳米容器的智能环保涂层制备方法，包括以下步骤：
步骤1：铝合金表面预处理：
将铝合金表面用400、800和1200目的砂纸进行打磨、抛光，之后用乙醇和去离子水分别进行超声清洗处理，然后取出干燥；
步骤2：铝合金表面壳聚糖预层制备：
通过浸涂将壳聚糖乙醇溶液施加到铝合金板上，重复浸涂过程；然后再通过浸涂将壳聚糖的水溶液施加到金属上，重复该浸涂过程。
步骤3：铝合金表面Ce-CS自组装成膜：
在壳聚糖溶液中添加硝酸铈，配制浸涂液Ce-CS溶液。将步骤2的得到的铝合金试样在浸涂液Ce-CS溶液中进行浸渍，重复浸渍。在两次浸渍步骤之间，将样品进行干燥，以去除多余的溶剂，进行多次重复提高溶液附着效果。最后将经处理的样品进行干燥固化。
步骤4：硅烷偶联剂分子筛溶液的制备：
将Ce-ZSM-5分子筛粉末分散到硅烷偶联剂与乙醇的混合液中形成悬浮液，然后进行超声波震荡，使悬浮液分散均匀，得到硅烷-Ce-ZSM-5溶液；
步骤5：铝合金表面硅烷-Ce-ZSM-5自组装再成膜：
将步骤3得到的试样浸渍在步骤4制备的硅烷-Ce-ZSM-5溶液中，干燥，使Ce-ZSM-5与硅烷偶联剂在试样表面自组装成硅烷-Ce-ZSM-5分子筛自愈合膜。热压，将所制得的膜层与金属表面进一步结合。
进一步的，在步骤2中，每50mL的壳聚糖乙醇溶液的组成为：2mL的0.75％～1.5％w/v壳聚糖溶液和48mL无水乙醇的混合液。壳聚糖水溶液的浓度为0.25％～0.35％w/v。第一次浸涂的浸泡时间为25～35s，撤出速度9～12cm/min，重复4～5次；第二次浸涂的浸泡时间为1分钟，撤出速度15～20cm/min，重复10～12次。
进一步的，在步骤3中，将Ce(NO3)3加到0.3％～0.5％w/v的壳聚糖溶液中来制备所用的浸涂液Ce-CS溶液，Ce(NO3)3与壳聚糖溶液的用量比为4～6g:50mL。在浸渍步骤之间，将样品在40～60℃下干燥几秒钟，以去除多余的溶剂；将经处理的铝合金板在80～120℃下于直立的位置干燥60～90分钟。
进一步的，步骤4中的Ce-ZSM-5分子筛粉末的制备方法如下：
(1)ZSM-5分子筛粉末的制备：
将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠，搅拌均匀后置于高温高压反应釜中进行合成反应，反应完全后取出，离心干燥后制备成ZSM-5分子筛粉末；
(2)介孔ZSM-5分子筛粉末的制备(ZSM-5分子筛粉末的脱硅)：
将步骤(1)中制备的ZSM-5分子筛粉末进行第一次煅烧以去除模板剂。之后将ZSM-5分子筛粉末分散在Na2CO3溶液中水浴处理后进行冰浴处理。再将悬浮液离心、洗涤、干燥。最后，将产物ZSM-5粉末在马弗炉中进行第二次煅烧，得脱硅后的ZSM-5分子筛粉末。
(3)Ce-ZSM-5分子筛粉末的制备：
在磁力搅拌状态下，在Ce(NO3)3溶液中交换脱硅后的介孔ZSM-5分子筛粉末；过滤所得粉末，用去离子水洗涤并干燥，并在空气中进行第三次煅烧，最终制备成Ce-ZSM-5分子筛粉末。
更进一步的，在步骤(1)中，所述的正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、偏铝酸钠及去离子水的用量比为1:0.3～0.4:0.02:90～110；搅拌时间为12～15小时；高温高压反应釜的温度为120～180℃，反应时间为12～24小时。
更进一步的，在步骤(2)中，Na2CO3溶液的浓度为0.6mol/L，ZSM-5分子筛粉末和Na2CO3溶液的用量比为1g:100mL。水浴温度为60～70℃。煅烧温度为550℃，第一次煅烧时间为5～7小时，第二次煅烧时间为4～5小时。
更进一步的，在步骤(3)中，所述的Ce(NO3)3溶液浓度为0.1～0.3mol/L，脱硅后的ZSM-5分子筛粉末和Ce(NO3)3溶液的用量比为1g:30～40mL。第三次煅烧温度为550℃，煅烧时间为4～6小时。
进一步的，在步骤4中，所述的硅烷偶联剂与无水乙醇的混合液的体积比为1:15～20，Ce-ZSM-5分子筛粉末与混合液的用量为3～6％w/v；硅烷偶联剂采用乙烯基三乙氧基硅烷；超声波震荡时间为15～70分钟。
进一步的，在步骤5中，将步骤3中处理后的铝合金板放入步骤4中制备的悬浮液中进行浸渍，取出后在干燥箱中进行干燥，最后进行热压，铝合金表面形成双重自愈合涂层。所述的浸渍时间为3～10分钟；干燥温度为20～60℃，干燥时间为1～2小时；热压温度为70～100℃，热压时间为10～30分钟。
本发明的有益效果为：
1、首先，本发明将介孔ZSM-5分子筛和壳聚糖(CS)作为双重纳米容器，可有效提高缓蚀剂装载/释放量少的技术难题；其次，CS可同时作为pH刺激响应型聚合物来使用，将pH刺激响应特性与缓蚀剂可控释放相结合提高缓蚀剂装载/释放速度；最后，本发明将结构简单的硅烷偶联剂(如三乙氧基硅烷)与热压法(称为“硅烷热压法”)引入到智能环保涂层的制备方法中，该方法可有效提高膜与基体之间的结合力、大大缩短成膜时间且使膜层厚度均一。
2、采用本发明方法制备的智能环保涂层中的晶体为标准的、规则的六棱柱状，棱的边长为0.4～0.6微米之间，厚度为0.3～0.4微米之间，晶体尺寸较小且连续致密。
附图说明
图1为铝合金表面的的智能环保涂层的扫描电镜图。
图2为本发明的ZSM-5分子筛粉末、Ce-ZSM-5分子筛粉末、以及热压后的XRD图。
图3为单层膜(Silicate-1、Ce-CS、硅烷-Ce-ZSM-5)和双层膜(Ce-CS、硅烷-Ce-ZSM-5双层膜)的电化学阻抗数据对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。
实施例1：
本实施例提供的一种基于pH刺激相应型双重纳米容器的智能环保涂层的制备方法，包括按顺序进行的下列步骤：
1)铝合金表面进行预处理：
将铝合金表面用400、800和1200目的砂纸进行打磨、抛光，之后用乙醇和去离子水分别进行超声清洗处理，然后取出干燥；
2)ZSM-5分子筛粉末的制备：
将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠和去离子水，四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠和去离子水四者的摩尔比为1:0.4:0.02:100，搅拌12小时后置于120℃高温高压反应釜中进行合成反应12小时，然后将反应后的溶液进行离心、洗涤、干燥，在550℃煅烧5小时去除模板剂，得到ZSM-5粉末。
3)介孔ZSM-5分子筛粉末的制备(ZSM-5分子筛粉末的脱硅)：
将1.0gZSM-5粉末分散在100mL0.6mol/L Na2CO3中，然后将混合液在70℃下搅拌30min，然后冰浴处理10min。将所得沉淀离心，用去离子水洗涤，干燥，煅烧4小时，即得脱硅后的ZSM-5分子筛粉末。
4)Ce-ZSM-5复合分子筛粉末的制备：
在80℃的水浴条件下将脱硅后的ZSM-5分子筛粉末晶种0.8g与0.3mol/L Ce(NO3)3溶液30mL连续搅拌24小时，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，在80℃干燥，并在550℃条件下煅烧4小时，得到Ce-ZSM-5复合分子筛粉末。
5)铝合金表面壳聚糖预层的制备：
将铝合金板浸泡到壳聚糖的乙醇溶液(每50mL的壳聚糖的乙醇溶液中含有2mL的0.8％w/v壳聚糖溶液和48mL的无水乙醇)中，撤出，浸泡时间35s，撤出速度12cm/min，重复该过程4次；然后浸涂壳聚糖的水溶液(0.3％w/v)，撤出，浸入时间1分钟，撤出速度20cm/min，重复此步骤10次。
6)铝合金表面Ce-CS自组装成膜：
将6g Ce(NO3)3加入到50mL 0.4％w/v的壳聚糖溶液中来制备所用的Ce-CS溶液。将步骤5)处理后的铝合金板浸入到Ce-CS溶液中，撤出，重复该浸渍步骤，在两次浸渍步骤之间，将样品在50℃下干燥几秒钟，以去除多余的溶剂；将经处理的铝合金板板在120℃下于直立的位置干燥90分钟。最后，样品在120℃下固化80分钟。
7)硅烷-Ce-ZSM-5溶液的制备：
按体积比为1:16配制硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)与无水乙醇的混合液，将步骤4)制备的Ce-ZSM-5分子筛粉末置于硅烷偶联剂与乙醇的混合液中配制成3％w/v硅烷-Ce-ZSM-5溶液，并于磁力搅拌状态下水解30分钟。
8)铝合金表面硅烷-Ce-ZSM-5自组装再成膜：
将步骤6)得到的试样浸渍在步骤7)制备的硅烷-Ce-ZSM-5溶液中10分钟，在60℃干燥1小时，使Ce-ZSM-5与乙烯基三乙氧基硅烷在试样表面自组装成硅烷-Ce-ZSM-5分子筛自愈合膜。然后在温度为100℃、压力为10MPa，时间为20分钟条件下进行热压操作，将所制得的膜层与金属表面进一步结合。
实施例2：
本实施例提供的一种基于pH刺激相应型双重纳米容器的智能环保涂层的制备方法，包括按顺序进行的下列步骤：
1)铝合金表面预处理：
将铝合金表面用400、800和1200目的砂纸进行打磨、抛光，之后用乙醇和去离子水分别进行超声清洗处理，然后取出干燥；
2)ZSM-5分子筛粉末的制备：
将四丙基氢氧化铵溶解于去离子水中，然后在搅拌条件下缓慢滴入正硅酸乙酯，最后加入偏铝酸钠和去离子水，四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、偏铝酸钠和去离子水四者的摩尔比为1:0.35:0.02:110，搅拌12小时后置于120℃高温高压反应釜中进行合成反应15小时，然后将反应后的溶液进行离心、洗涤、干燥，在550℃煅烧5小时去除模板剂，得到ZSM-5粉末。
3)介孔ZSM-5分子筛粉末的制备(ZSM-5分子筛粉末的脱硅)：
将1.0gZSM-5粉末分散在100mL0.6mol/LNa2CO3中。混合液在65℃下搅拌30min，然后冰浴处理10min。将所得沉淀离心，用去离子水洗涤，干燥，煅烧4小时，即得脱硅后的ZSM-5分子筛粉末。
4)Ce-ZSM-5分子复合筛粉末的制备：
在80℃的水浴条件下将脱硅后的ZSM-5分子筛粉末晶种0.8g与0.2mol/L Ce(NO3)3溶液30mL连续搅拌24小时，混合结束后过滤所得样品，用蒸馏水洗涤，在80℃干燥，并在550℃条件下煅烧4小时，得到Ce-ZSM-5复合分子筛粉末。
5)铝合金表面壳聚糖预层制备：
将铝合金板浸泡到壳聚糖的乙醇溶液(每50mL的壳聚糖的乙醇溶液中含有2mL的0.8％w/v壳聚糖溶液和48mL的无水乙醇)中，撤出，浸泡时间35s，撤出速度10cm/min，重复该过程4次；然后浸涂壳聚糖的水溶液(0.3％w/v)，撤出，浸入时间1分钟，撤出速度18cm/min，重复此步骤10次。
6)铝合金表面Ce-CS自组装成膜：
将5g Ce(NO3)3加入到50mL 0.4％w/v的壳聚糖溶液中来制备所用的Ce-CS溶液。将步骤5)处理后的铝合金板浸入到Ce-CS溶液中，撤出，重复该浸渍步骤，在两次浸渍步骤之间，将样品在50℃下干燥几秒钟，以去除多余的溶剂；将经处理的金属板在120℃下于直立的位置干燥90分钟。最后，样品在120℃下固化80分钟。
7)硅烷偶联剂分子筛(硅烷-Ce-ZSM-5)溶液的制备：
按体积比为1:16配制硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)与无水乙醇的混合液，将步骤4)制备的Ce-ZSM-5分子筛粉末置于硅烷偶联剂与乙醇的混合液中配制成5％w/v硅烷-Ce-ZSM-5溶液，并于磁力搅拌状态下水解30分钟。
8)铝合金表面硅烷-Ce-ZSM-5自组装再成膜：
将步骤6)得到的试样浸渍在上述步骤7)制备的硅烷-Ce-ZSM-5溶液中8分钟，在60℃干燥1小时，使Ce-ZSM-5与乙烯基三乙氧基硅烷在试样表面自组装成硅烷-Ce-ZSM-5分子筛自愈合膜。然后在温度为90℃、压力为8MPa，时间为15分钟条件下进行热压操作，将所制得的膜层与金属表面进一步结合。
为了验证本发明方法的效果，将上述实施例1制备的涂层进行了扫描电子显微镜观察，如图1所示，本发明的铝合金表面的涂层的晶体为标准的、规则的六棱柱状，棱的边长为0.4～0.6微米之间，厚度为0.3～0.4微米之间，晶体尺寸较小且连续致密。
同时，本发明将上述实施例1制备的中间产物和最终产物进行了X射线衍射分析(XRD)，如图2所示。由图2可知，ZSM-5粉末和Ce-ZSM-5粉末以及Ce-ZSM-5与铝合金基体热压之后的膜层均呈现出该响应分子筛的特征峰，说明本发明成功制备出了具有双重纳米容器的涂层。
为了研究不同膜层的耐蚀性能，本实施例将单层膜Silicate-1、Ce-CS、硅烷-Ce-ZSM-5和双层膜(Ce-CS和硅烷-Ce-ZSM-5形成的双层膜)的电化学阻抗数据进行对比，结果如图3所示。由图3可知，双层膜的电化学阻抗远远高于单层膜，其大小关系依次为：双层膜>硅烷-Ce-ZSM-5>Silicate-1>Ce-CS。
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