一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用 (Ultra-small molybdenum carbide @ carbon composite material and preparation method and application thereof ) 是由 顾栋 张星 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用。该方法制备的复合材料是由超小的碳化钼(Mo-(2)C)纳米颗粒和介孔碳组成,其中超小的Mo-(2)C纳米颗粒均匀地分布在有序介孔碳中。本发明是要解决现有的碳化钼制备条件苛刻、易团聚、比表面积较小的问题。本发明制备的超小碳化钼@碳复合材料既具备多级结构优势,有效增加了比表面积与孔体积；又具有较好导电性,并对LiPSs具有较好的化学吸附能力,可提供反应的结合位点,同时良好的电子传递可有效催化其向放电终端产物的转化,减缓“穿梭效应”。基于这种协同效应,对于锂硫电池电化学性能的提高具有重要意义。(The invention discloses an ultra-small molybdenum carbide @ carbon composite material and a preparation method and application thereof. The composite material prepared by the method is made of ultra-small molybdenum carbide (Mo) 2 C) Nanoparticles and mesoporous carbon, with ultra-small Mo 2 The C nanoparticles are uniformly distributed in the ordered mesoporous carbon. The invention aims to solve the problems of harsh preparation conditions, easy agglomeration and small specific surface area of the existing molybdenum carbide. The ultra-small molybdenum carbide @ carbon composite material prepared by the invention has moreThe hierarchical structure has the advantages that the specific surface area and the pore volume are effectively increased; the conductive material has good conductivity, has good chemical adsorption capacity on LiPSs, can provide a binding site for reaction, and simultaneously has good electron transfer, so that the conversion of the conductive material to a discharge terminal product can be effectively catalyzed, and the shuttle effect is slowed down. Based on the synergistic effect, the method has important significance for improving the electrochemical performance of the lithium-sulfur battery.)
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
单质硫作为锂硫电池正极材料时具有很高的理论比容量(1675mAh g-1)和理论比能量(2600Wh kg-1)，被认为是下一代高能量密度二次电池的最佳选择之一。但是锂硫电池正极材料在商业化的道路上仍然面临着诸多挑战，例如：1)S8和Li2S的电导率低。S8及其放电产物Li2S对电子和Li+都是绝缘的，这限制了正极侧的氧化还原动力学。这会导致硫利用率低并最终低比容量。2)中间产物多硫化物(LiPSs)的溶解和穿梭效应。在循环过程中产生的中间LiPSs很容易溶解到电解液中，然后从正极穿梭到负极侧。这会导致低库仑效率和严重的容量衰减。3)从S8到Li2S的锂化过程中的体积膨胀。鉴于S8(2.07g cm-3)和Li2S(1.66gcm-3)的不同密度，S8在完全锂化时经历了约80％的巨大体积膨胀。这会导致正极在循环过程中反复体积变化后电极粉化，从而导致循环性能不佳。要解决上述问题，提高单质硫的导电性、抑制电极反应中的飞梭效应势在必行。理想的硫正极基体应满足以下前提条件：1)高电子和离子导电性；2)高比表面积和大孔体积，以容纳硫和LiPS；3)对LiPS的最佳亲和力，因为锚定能力太弱会导致严重的穿梭效应，而结合能力太强会导致LiPSs扩散过程缓慢；4)丰富的催化活性中心，以加速氧化还原动力学。
构建具有特定拓扑结构的多孔碳材料，以利用其较好的导电性、较大的比表面积和可调的多孔结构，是改善导电性差、缓解体积效应常用的方法，如一维的碳纳米管(CNTs)或碳纳米线(CNFs)、二维的石墨烯或碳纳米片、三维多孔碳材料等。但这类材料的非极性表面与极性的多硫物相互作用较弱，当增大载硫量时将面临LiPSs溶解损失和容量快速衰减的问题。为了抑制“穿梭效应”造成的硫利用率低和容量衰减问题，引入具有吸附或催化能力的活性物质是一种有效策略。与吸附弱的非极性碳材料和导电性差的极性活性物质相比，金属碳化物如Mo2C具有较好导电性，并对LiPSs具有较好的化学吸附能力，可提供反应的结合位点，同时良好的电子传递可有效催化其向放电终端产物的转化，减缓“穿梭效应”。通过构筑具有优化结构的碳化钼@碳复合材料一体化电极，可以综合发挥各材料的协同促进作用，有效提升电化学性能和循环稳定性，延长电池寿命。目前，碳化钼的制备方法通常有以下几种：1、程序升温反应法，即将氧化钼前躯体在轻质烃或者轻质烃/H2混合气中程序升温碳化。该方法简单易调控、并且产物较纯，但该方法易导致催化剂表面积碳化，且所得碳化钼比表面积较小；2、碳热还原法，由钼氧化物和适量的碳载体在保护气氛或者还原气氛中反应，该方法得到的产物具有较大的比表面积，但是该反应温度通常较高；3、溶剂热还原法，该方法是采用还原能力强的物质(KBH4)将氧化钼还原为碳化钼，该方法简单易控，温度较低，但是产物不纯；4、金属前驱体裂解法，是利用金属有机化合物和利用钼酸铵与六次甲基四胺的混合物高温裂解制得，但是前驱体制备复杂，且制得颗粒较大。此外，还有CVD、水热法、超声法、微波法等报道，但是这些方法同样存在产量小，反应不充分、产物颗粒大、产物不纯的问题。以上的方法受限与本身特点而在实际应用特别是催化剂的量产方面存在较大的不足。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超小碳化钼@碳复合材料及其制备方法和应用。
本发明提供了一种有效、可控、低成本且环保的改性方法，可以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明制备的超小碳化钼@碳复合材料具有纯度高、颗粒小、形貌规整均匀的特点，组装成锂硫电池时，显示出优异的电化学性能。本发明通过硬模板法制备同时兼具碳复合、高比表面积、大孔容、超小颗粒、分布均匀等诸多特性的纳米复合材料。碳骨架的存在，不仅可防止碳化钼在制备过程中颗粒增大，增加催化活性位点；还可以增强电极材料的导电性，从而改善锂硫电池的电化学性能。本发明制备的超小碳化钼@碳复合材料既具备多级结构优势，有效增加了比表面积与孔体积；又具有较好导电性，并对LiPSs具有较好的化学吸附能力，可提供反应的结合位点，同时良好的电子传递可有效催化其向放电终端产物的转化，减缓“穿梭效应”。基于这种协同效应，对于锂硫电池电化学性能的提高具有重要意义。
本发明提供的技术方案具体如下：
第一方面，本发明提供一种超小碳化钼@碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向包含两亲性嵌段共聚物的酸性溶液中，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，水浴搅拌反应后抽滤；
(2)将步骤(1)中的滤液抽滤并保留部分母液进行水热老化，然后抽滤、干燥；
(3)取步骤(2)的产物，加入浓硝酸和双氧水，水浴搅拌反应至完全，加入蒸馏水将混合液稀释后抽滤，再经水洗、抽滤和干燥后得到二氧化硅模板；
(4)将碳源加入到二氧化硅模板中充分混合，保温使其充分聚合得到聚合物@二氧化硅模板；
(5)将钼源溶于水中，再加入聚合物@二氧化硅模板，继续室温搅拌后，蒸发溶剂至完全干燥得到前驱体；
(6)将前驱体转移在氢气气氛下煅烧；煅烧后，降温至室温，将产物取出；
(7)除去步骤(6)中得到的产物中的二氧化硅模板，经冷冻干燥即得最终的超小碳化钼@碳复合材料，命名为Mo2[email protected]。
进一步，所述步骤(1)中包含两亲性嵌段共聚物包括P123、F127和F108。
进一步，所述步骤(1)水浴温度为35～38℃，搅拌反应时间为2～4h。
进一步，所述步骤(3)中二氧化硅模板包括SBA-15-OH、KIT-6-OH、MCF-OH、FDU-12-OH、SBA-16-OH和P-SBA-15-OH。
进一步，所述步骤(3)中双氧水的浓度为40wt％，水浴反应温度为80℃，反应时间为3h。
进一步，所述步骤(3)中，步骤(2)产物、浓硝酸和双氧水的用量比为：1.0g:15mL:5mL；水浴温度80℃，反应时间为3h。
进一步，所述步骤(4)中碳源选自糠醇、酚醛树脂、2-噻吩甲醇、色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、多巴胺。
进一步，所述步骤(4)中碳源在使用时，应当按照不同的性质选择不同的溶剂。优选地，以糠醇为碳源时，选择三甲基苯(TMB)为溶剂和草酸为促进聚合的催化剂；以酚醛树脂和2-噻吩甲醇作碳源时，选择乙醇为溶剂；以色氨酸、半胱氨酸、酪氨酸和多巴胺为碳源时，选择蒸馏水作溶剂。
进一步，所述步骤(4)中聚合物@二氧化硅模板的聚合温度聚合反应温度为室温至130℃。
进一步，所述步骤(5)中钼源为磷钼酸、乙酰丙酮钼、钼酸铵或钼酸钠。
进一步，所述步骤(6)中，在氢气气氛下煅烧时，升温速度为1～10℃/min从室温升到700～900℃，保温2～7h。
进一步，所述步骤(6)中，在氢气气氛下还原时，氢气含量为10～100％(v/v)。
进一步，所述步骤(7)中，使用5～20wt％的HF或者0.2～2.0mol/L的NaOH溶液除去二氧化硅模板。
进一步，所述步骤(7)中，在温度为-45～-85℃下冷冻干燥12～48h，得到最终的产物。
第二方面，本发明提供利用第一方面所述方法制备的超小碳化钼@碳复合材料。
第三方面，本发明提供第二方面所述的超小碳化钼@碳复合材料作为催化剂和载体在碱金属离子电池和锂硫电池中的应用。
本发明的有益效果：
1)本发明主要利用二氧化硅(如：SBA-15)模板中的孔道为微型反应器，将一定量的碳源预先填入孔道中并聚合，再将钼源填入孔道中。在程序升温的过程中，由于氢气的还原作用，聚合物逐渐碳化并且原位生成超小的碳化钼纳米颗粒。
2)本发明可以通过使用具有不同杂原子的碳源来对碳化钼@碳复合材料电子结构进行调控，从而提高碳化钼对多硫化物的吸附和催化作用。
3)本发明在氢气气氛下即可制备碳化钼，使得制备过程更加简便、安全、环保。
4)本发明也适用于不同类型的介孔二氧化硅模板，如SBA-15-OH、KIT-6-OH、MCF-OH、FDU-12-OH、SBA-16-OH、P-SBA-15-OH。
5)本发明所制备的材料在电化学性能方面展示了优异的循环稳定性和较高的比容量。
6)本发明所制备的材料具有高比表、大孔容、均一的孔道结构，其中由于孔道的限制，生成碳化钼纳米颗粒尺寸均一且分布均匀。
7)本发明在制备过程中具备环境友好、成本低廉、安全性高、产量大等优势。
附图说明
图1为超小碳化钼@碳复合材料的TEM，HRTEM，以及粒径分布图。
图2为超小碳化钼@碳复合材料的XRD图。
图3为超小碳化钼@碳复合材料应用于锂硫电池时，在1.0Ag-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施步骤做进一步的说明，本发明的内容完全不限于此。
以SBA-15模板作为示例，主要步骤如下：
1、聚合物@SBA-15模板的制备：
1)取20.0g的嵌段共聚物P123，加入到包含650mL蒸馏水和100mL 37wt％盐酸的混合溶液中，35～38℃水浴搅拌2h。待P123充分的溶解之后，向溶液中加入41.6g正硅酸四乙酯(TEOS)，继续搅拌24h，其中转速为500转/分钟。搅拌结束后，将溶液抽滤并转移到500mL的聚四氟乙烯水热釜中，在鼓风干燥箱中90～130℃水热24～48h。待水热釜降至室温，用布氏漏斗将老化后的SBA-15模板抽滤、在50～80℃鼓风干燥箱中干燥，然后备用。
2)取8.0g步骤2)干燥后的产物，放入1L的圆底烧瓶中，加入120mL浓硝酸和40mL40wt％双氧水，80℃水浴搅拌3h后，加入蒸馏水进行稀释后抽滤，并继续水洗、抽滤，50～80℃干燥后得到表面富含-OH的SBA-15模板(命名为SBA-15-OH)，然后备用。
3)用移液枪移取5.0mL三甲基苯(TMB)和5.0mL糠醇(FA)，加入25.0mg草酸，配成50％(v/v)的糠醇溶液。
4)用电子天平秤0.5g的步骤3)中干燥后的SBA-15-OH放入20mL的玻璃瓶中，然后取0.337～2.211mL的50％(v/v)的糠醇溶液加入到瓶中，手动搅拌10～20min至溶液和SBA-15-OH模板充分混合，将玻璃瓶密封放入鼓风干燥箱中50℃保温1天，再将温度调至90℃保温2天即得聚合物@SBA-15模板。
2、超小碳化钼@碳复合材料的制备：将钼源填入到聚合物@SBA-15模板中，经过溶剂挥发过程，将前驱体填入模板孔道内。再经过高温氢气还原，得到超小碳化钼@碳复合材料。
3、取一定量的5～20wt％的HF或者0.2～2.0mol/L的NaOH溶液将二氧化硅模板去除后，放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，即得最终的超小碳化钼@碳复合材料。
实施例1
1)聚合物@SBA-15模板的制备：用电子天平秤0.5g干燥后的SBA-15-OH模板放入20mL的玻璃瓶中，然后取0.337mL的50％(v/v)的糠醇溶液加入到瓶中，手动搅拌10min至溶液和SBA-15-OH模板充分混合，将玻璃瓶密封放入鼓风干燥箱中50℃保温1天，再将温度调至90℃保温2天即得聚合物@SBA-15模板。
2)超小碳化钼@碳复合材料的制备：将0.7556g的磷钼酸加入到盛有10mL的水的烧杯中(50mL)中，在室温条件下进行磁力搅拌，充分溶解分散后，再加入1.0g聚合物@SBA-15模板，搅拌2h，将混合物转至80℃鼓风干燥箱进行搅拌直至水分全部挥发。将得到的粉末前驱体转移至管式炉中，20％(v/v)氢气气氛下，700℃，2℃/min煅烧2h。取40mL 5wt％的HF将二氧化硅模板去除后，放入-85℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，即得最终的超小碳化钼@碳复合材料。如图1、图2所示，所得到的超小磷化镍纳米颗粒均匀地分布在碳骨架上，其平均粒径约为2.0nm。
实施例2
将0.7556g的乙酰丙酮钼加入到盛有20mL的水的烧杯中(50mL)中，在室温条件下进行磁力搅拌，充分溶解分散后，再加入1.0g实施例1步骤(1)制备的聚合物@SBA-15模板，搅拌2h，将混合物转至80℃鼓风干燥箱进行搅拌直至水分全部挥发。将得到的粉末前驱体转移至恒温管式炉中，10％(v/v)氢气气氛下，800℃，5℃/min煅烧2h。取80mL 0.5mol/L的NaOH溶液将二氧化硅模板去除后，放入-85℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，即得最终的超小碳化钼@碳复合材料。
实施例3
以MCF-OH为模板，制备超小碳化钼@碳复合材料。
1)聚合物@MCF模板的制备：用电子天平秤0.5g干燥后的MCF-OH模板放入20mL的玻璃瓶中，然后取0.674mL的50％(v/v)的糠醇溶液加入到瓶中，手动搅拌15min至溶液和MCF-OH模板充分混合，将玻璃瓶密封放入鼓风干燥箱中50℃保温1天，再将温度调至90℃保温2天得到聚合物@MCF模板。
2)超小碳化钼@碳复合材料的制备：将0.7846g的磷钼酸加入到盛有10mL的水的烧杯中(50mL)中，在室温条件下进行磁力搅拌，充分溶解分散后，再加入1.0g聚合物@MCF模板，搅拌2h，将混合物转至80℃鼓风干燥箱进行搅拌直至水分全部挥发。将得到的粉末前驱体放入恒温管式炉中，10％(v/v)氢气气氛下，700℃，2℃/min煅烧2h。取40mL 5wt％的HF将二氧化硅模板去除后，放入-85℃的冷冻干燥机中进行冷冻干燥24h，即得最终的超小碳化钼@碳复合材料。
应用实施例1
将制备的超小碳化钼@碳复合材料制备CR2025的纽扣式钾离子电池，并进行电化学性能测试，如在不同电流密度下，测试其循环寿命，库伦效率以及交流阻抗等，同时分析其电化学性能优异的原因。具体的制备方法如下：
1)将碳化钼@碳复合材料和硫粉以质量分数为3：7的质量比进行混合。再将混合物转移至恒温管式炉中，氩气气氛下155℃恒温12h，将单质硫熔融灌入碳化钼@碳复合材料的孔道内，得到[email protected]2[email protected]复合材料。
2)将活性物质、乙炔黑和质量分数为5％的聚四氟乙烯水性分散乳液均匀的混合在一起，得到混合物；向混合物中滴加N-甲基吡咯烷酮，得到涂覆用的混合物；
步骤2)中所述的活性物质为步骤1)中制备的[email protected]2[email protected]复合材料；
步骤2)中所述的混合物中活性物质的质量分数为70％，乙炔黑的质量分数为20％，聚四氟乙烯的质量分数为10％；
步骤1)中所述的N-甲基吡咯烷酮的体积与活性物质的质量比为(1～2mL)：(5～10mg)；
3)将步骤2)中得到的涂覆用的混合物均匀的涂覆在直径为14mm的铝箔上，再在温度为60℃下真空干燥12h，得到表面含有活性物质的极片；再利用差量法得到极片上活性物质的质量；
4)把表面含有活性物质的极片转移到真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，PP隔膜为电池隔膜，锂片为对电极，表面含有活性物质的极片为工作电极，将工作电极、隔膜、对电极、垫片和电池壳在手套箱内组装成CR2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在室温下静置12h使电池得到活化，即完成CR2025的纽扣式电池的制备。
图3为应用实施例1制备的锂硫电池在1.0A g-1电流密度下的长循环寿命测试图。如图3所示，超小碳化钼@碳复合材料应用于锂硫电池时，当电流密度为1.0A g-1时，循环100圈，其可逆比容量仍然保持在760mAh g-1左右，显示出高的可逆比容量和优异的倍率性能和循环稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
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