一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法 (Low-dielectric high-heat-resistance benzoxazine resin containing hydrocarbon chain segment and polyphenyl ether chain segment and preparation method thereof ) 是由 支肖琼 黄杰 廖曦 李欣 吴杰 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种式(Ⅰ)所示的含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂,该化合物的制备方法是：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中,加入含双键苯并噁嗪树脂、碳氢树脂、溶剂和引发剂,升温至80～120℃,预聚30～300min；再将温度调至100～140℃,加入聚苯醚树脂、引发剂,在此温度下反应30～300min,降温,即制得。本发明制得的含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性等特点,综合性能优异,特别适合作高频高速覆铜板用原料,也可用于层压板、集成电路封装、高密度互联网等领域。 (Ⅰ)。(The invention discloses a low-dielectric high-heat-resistant benzoxazine resin containing a hydrocarbon chain segment and a polyphenyl ether chain segment, which is shown in a formula (I), and a preparation method of the compound comprises the following steps: adding benzoxazine resin containing double bonds, hydrocarbon resin, solvent and initiator into a reactor provided with a stirrer, a thermometer and a condenser, heating to 80-120 ℃, and carrying out prepolymerization for 30-300 min; and adjusting the temperature to 100-140 ℃, adding the polyphenyl ether resin and the initiator, reacting for 30-300 min at the temperature, and cooling to obtain the catalyst. The low-dielectric high-heat-resistant benzoxazine resin containing the hydrocarbon chain segment and the polyphenyl ether chain segment has the characteristics of low dielectric constant, low dielectric loss, high heat resistance and the like, has excellent comprehensive performance, is particularly suitable for being used as a raw material for a high-frequency high-speed copper-clad plate, and can also be used for laminated plates,Integrated circuit packaging, high density internet and the like.)
技术领域
本发明属于有机化合物及其制备，涉及一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性等特点，特别适合作高频高速覆铜板用原料，也可用于层压板、集成电路封装、高密度互联网等领域。
背景技术
2020年初，我国工信部发布了《关于推动5G加快发展的通知》，明确提出加快5G网络建设部署、丰富5G技术应用场景、持续加大5G技术研发力度、着力构建5G安全保障体系、加强组织实施等多项措施，标志着我国率先进入5G商用时代。5G正在成为最具影响力的技术变革之一。5G通讯由于其数据传输速率和高可靠性等的要求，对使用的层压板、覆铜板在介电常数、介质损耗因数和耐热性等方面提出了非常高的要求。而作为层压板、覆铜板重要组成部分的电子树脂，降低介电常数、介质损耗因数和提高其耐热性成为人们研究的重点。
苯并噁嗪树脂是由酚、伯胺和甲醛缩合制成的含C、N、O的六元杂环化合物，在加热或催化剂的作用下开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，固化产物具有较低介电常数和介质损耗，低吸水率、高耐热性、加工尺寸稳定性以及良好的阻燃性等特性，是制备覆铜板的适用原料之一。然而，常规苯并噁嗪树脂如双酚A型、双酚F型等树脂由于介电常数及介质损耗略高，仅适用于普通覆铜板的压制，无法应用在高频高速覆铜板上，因此，人们尝试进一步研发合成低介电性能的苯并噁嗪。
现有技术中，已有将长链段的碳链引入到苯并噁嗪结构中，希望通过增大分子自由体积的方式达到降低介电常数、介质损耗等的效果的文献报道，例如：制备十二烷基酚苯并噁嗪树脂(《热固性树脂》2013年06期)、腰果酚苯并噁嗪树脂(《高分子材料科学与工程》2011年第27卷)、壬基酚改性苯并噁嗪树脂(《化学与黏合》2018年第40卷)等，但由于结构中引入的碳链碳原子数为6-12，对苯并噁嗪的分子自由体积增大并不明显，因此，树脂固化后介电性能并不好，反而随着碳链的增长，产品的耐热性下降，Tg≤140℃，限制了其在高频高速覆铜板领域的应用。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明采用苯并噁嗪树脂中加入一定量的碳氢树脂、聚苯醚树脂和引发剂，在一定温度下反应，从而提供一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂及其制备方法。
本发明的内容是：一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂，其特征是：该化合物苯并噁嗪树脂的化学结构中除含有噁嗪环，还含有可反应的双键、碳氢链段及聚苯醚链段，该化合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式如下：
式(Ⅰ)中：n为1～10，R1为H、乙烯基、烯丙基、以“-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-O-、-CO-”为桥接基团的双酚、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中的双键加成聚合结构”等；
R2为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、以“-CH2-、-SO2-”为桥接基团的双胺、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中的双键加成聚合结构”等；
R3为H、烯丙基、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中的双键加成聚合结构”等；
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中：x、y为1～10，z为5～20，m、n为1～10，R4为H、甲基、乙烯基等，R5为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-等，R6为H、烯丙基。
本发明的另一内容是：一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是步骤为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、10～40g碳氢树脂、50～80g溶剂和0.001～0.05g引发剂，升温至80～120℃，预聚30～300min；再将温度调至100～140℃，加入10～30g聚苯醚树脂、0.005～0.05g引发剂，在此温度下反应30～300min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂；
所述含双键苯并噁嗪树脂是具有如下式(Ⅳ)-式(Ⅷ)所示的化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅳ)-(Ⅷ)中：R7、R13、R18为-(CH2)-n(n＝0、1)、-C＝O等；R8、R14、R19为H、-CH3等；R9为H、C1～C6的烷基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R10为苯基、硝基苯、甲基丙烯酰基等；R11、R15、R23为甲氧基等；R12、R16、R22为-(CH2)-n(n＝0、1)等；R17为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-等；R20为H、烯丙基；R14为-CH2-、-SO2等；R21是-CH2-、-SO2-、-O-等。
所述碳氢树脂是具有如上式(Ⅱ)所示化学结构式的化合物(产品生产提供企业和牌号可以是Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184等中的一种或两种的混合物)；
所述聚苯醚树脂是具有如上式(Ⅲ)所示化学结构式的化合物(产品生产提供企业和牌号为可以是沙比克SA9000等)；
所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂。
本发明的另一内容中：所述引发剂具体可以是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述含双键苯并噁嗪树脂双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂(自制)、对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、MDA(是二氨基二苯甲烷的简称)/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂(自制)中的任一种。
所述含双键苯并噁嗪的制备方法是在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入37％的甲醛溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节PH值，再加入乙醇后搅拌均匀，乙醇加入量为甲醛溶液的4倍。然后分批加入伯胺化合物，胺基与甲醛的摩尔比控制在1:2.1，控制反应温度不超过30℃。分批结束维持反应10min，再加入酚类化合物，酚羟基与胺基的摩尔比为1:1。加热，使反应液达到回流温度，维持反应4小时，停止加热。取树脂层，用旋转蒸发器除去溶剂，得到含双键苯并噁嗪树脂。
本发明的另一内容中：所述碳氢树脂是聚丁苯树脂，产品生产提供企业和牌号可以可以是克雷威利Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184等中的一种或两种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂的制备中采用含有双键的苯并噁嗪树脂，分子结构中的双键不仅可以作为反应活性点引入其他含有双键的高性能树脂，还可以在树脂固化过程中增加交联点，提高树脂交联密度，进一步提高制品的耐热性；
(2)采用本发明，含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂中，通过苯并噁嗪结构中的酚羟基、双键与碳氢树脂的双键发生反应，整个结构中增加了较多的碳氢链段，产品介电常数、介质损耗较低，而且，本发明选用了含有大量苯环结构的碳氢，苯并噁嗪树脂耐热性较好；
(3)本发明含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂通过苯并噁嗪结构中的双键及与碳氢树脂预聚后由碳氢树脂引入的双键，这两类双键与聚苯醚中的端双键反应引入聚醚键，使得苯并噁嗪树脂介电常数、介质损耗进一步降低，大量的苯环结构使得耐热性进一步提高；
(4)本发明含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂性能：介电常数≤2.90(1MHz)；介质损耗≤0.004(1MHz)；耐热性Td5％≥370℃，Tg≥230℃；它具备低介电常数、低介电损耗、高玻璃化转变温度的特点，综合性能优异，可作高性能覆铜板用树脂使用；
(5)本发明产品制备工艺简单，产品性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂、20g聚丁苯树脂(Ricon 100)、70g二甲苯以及0.01g过氧化二异丙苯，升温至120℃，预聚60min，略降温至110℃，加入20g聚苯醚树脂(SA9000)、0.02g过氧化二异丙苯，在此温度下反应150min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量66.7％，化学结构如下式(9)：
式(9)中：x、y、m、n为1～10，z为5～20。
实施例2：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂、20g聚丁苯树脂(Ricon 184)、80g乙二醇甲醚以及0.02g过氧化苯甲酸叔丁酯，升温至100℃，预聚60min，升温至120℃，加入20g聚苯醚树脂(SA9000)、0.02g过氧化苯甲酸叔丁酯，在此温度下反应150min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量64％，化学结构如下式(10)：
式(10)中：x、y、m、n为1～10，z为5～20。
实施例3：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂、30g聚丁苯树脂(Ricon181)、50g环己酮以及0.01g过氧化苯甲酸叔丁酯，升温至120℃，预聚60min，略降温至100℃，加入30g聚苯醚树脂(SA9000)、0.01g过氧化苯甲酰，在此温度下反应120min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量76.2％，化学结构如下式(11)：
式(11)中：x、y、m、n为1～10，z为5～20。
实施例4：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入100g MDA/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂、40g聚丁苯树脂(Ricon 100)、70g甲苯以及0.02g过氧化二碳酸二环己酯，升温至100℃，预聚3min，升温至140℃，加入10g聚苯醚树脂(SA9000)、0.005g过氧化二碳酸二环己酯，在此温度下反应200min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂，为红棕色透明液体，固体量71.4％，化学结构如下式(12)：
式(12)中：x、y、m、n为1～10，z为5～20。
本发明实施例制备的含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂部分技术性能见下表1：
表1：实施例1～4树脂性能结果表：
本发明实施例制备的含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂与对比例苯并噁嗪树脂按照140℃1h，160℃1h，180℃1h,200℃2h的程式固化做成50mm×50mm×0.8mm的浇注体，测试浇注体的部分技术性能对比情况见下表2：
表2：实施例1～4浇注体性能结果表：
对比例1及对比例2为外购的长链苯并噁嗪树脂浇注体的性能测试数据。
表2中的技术性能测试方法如下：
(1)介电常数
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1MHz下的介电常数。
(2)介质损耗因数角正切
按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1MHz下的介质损耗因数角正切。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(4)热分解温度(Td)
按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
由表2可见，应用本发明的实施例所获得的具有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数。本发明的树脂可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有广阔的应用前景。
实施例5：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂，该化合物苯并噁嗪树脂的化学结构中除含有噁嗪环，还含有可反应的双键、碳氢链段及聚苯醚链段，该化合物具有式(Ⅰ)所示的化学结构通式如下：
式(Ⅰ)中：n为1～10，R1为H、乙烯基、烯丙基、以“-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-”为桥接基团的双酚、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中的双键加成聚合结构”等；
R2为苯基、硝基苯、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、以“-CH2-、-SO2-”为桥接基团的双胺、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中的双键加成聚合结构”等；
R3为H、烯丙基、“苯并结构上双键与式(Ⅱ)中双键加成聚合结构”、“苯并结构上双键与式(Ⅲ)中的双键加成聚合结构”等；
式(Ⅱ)、式(Ⅲ)中：x、y为1～10，z为5～20，m、n为1～10，R4为H、甲基、乙烯基等，R5为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-等，R6为H、烯丙基。
实施例6：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、40g碳氢树脂、80g溶剂和0.05g引发剂，升温至120℃，预聚30min；再将温度调至140℃，加入30g聚苯醚树脂、0.05g引发剂，在此温度下反应30min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例7：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、10g碳氢树脂、50g溶剂和0.001g引发剂，升温至80℃，预聚300min；再将温度调至100℃，加入10g聚苯醚树脂、0.005g引发剂，在此温度下反应300min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例8：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、25g碳氢树脂、65g溶剂和0.025g引发剂，升温至100℃，预聚160min；再将温度调至120℃，加入20g聚苯醚树脂、0.025g引发剂，在此温度下反应160min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例9：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、18g碳氢树脂、60g溶剂和0.015g引发剂，升温至90℃，预聚80min；再将温度调至110℃，加入16g聚苯醚树脂、0.015g引发剂，在此温度下反应90min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂。
实施例10：
一种含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂的制备方法，步骤为：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，加入100g含双键苯并噁嗪树脂、32g碳氢树脂、72g溶剂和0.035g引发剂，升温至110℃，预聚200min；再将温度调至130℃，加入26g聚苯醚树脂、0.035g引发剂，在此温度下反应200min，降温，即制得含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电高耐热苯并噁嗪树脂。
上述实施例6-10中：
所述含双键苯并噁嗪树脂是具有如下式(Ⅳ)-式(Ⅷ)所示的化学结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
式(Ⅳ)-(Ⅷ)中：R7、R13、R18为-(CH2)-n(n＝0、1)、-C＝O等；R8、R14、R19为H、-CH3等；R9为H、C1～C6的烷基、苯基、环氧基、氨基、硝基、萘基或环己基；R10为苯基、硝基苯、甲基丙烯酰基等；R11、R15、R23为甲氧基等；R12、R16、R22为-(CH2)-n(n＝0、1)等；R17为-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2、-O-、-CO-等；R20为H、烯丙基；R14为-CH2-、-SO2等；R21是-CH2-、-SO2-、-O-等。
所述碳氢树脂是具有如上式(Ⅱ)所示化学结构式的化合物(产品生产提供企业和牌号可以是克雷威利Ricon 100、Ricon 184、Ricon181等中的一种或两种的混合物)；
所述聚苯醚树脂是具有如上式(Ⅲ)所示化学结构式的化合物(产品生产提供企业和牌号可以是：沙比克SA9000等)；
所述引发剂为过氧化物、偶氮化物、氧化还原类引发剂，所述引发剂具体是过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物；
所述溶剂为丁酮、甲苯、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
本发明和上述实施例中：所述含双键苯并噁嗪树脂是双酚S/烯丙基胺型苯并噁嗪树脂(自制)、对乙烯基苯酚/苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、双酚F/乙烯基苯胺型苯并噁嗪树脂(自制)、MDA(二氨基二苯甲烷的简称)/对乙烯基苯酚型苯并噁嗪树脂(自制)中的任一种。
所述含双键苯并噁嗪的制备方法是在装有搅拌、温度计、冷凝管的三口瓶中，加入37％的甲醛溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节PH值，再加入乙醇后搅拌均匀，乙醇加入量为甲醛溶液的4倍。然后分批加入伯胺化合物，胺基与甲醛的摩尔比控制在1:2.1，控制反应温度不超过30℃。分批结束维持反应10min，再加入酚类化合物，酚羟基与胺基的摩尔比为1:1。加热，使反应液达到回流温度，维持反应4小时，停止加热。取树脂层，用旋转蒸发器除去溶剂，得到含双键苯并噁嗪树脂。
上述实施例6-10中：所述碳氢树脂是聚丁苯树脂(产品生产提供企业和牌号可以是克雷威利Ricon 100，Ricon 181,Ricon 184等中的一种或两种的混合物)。
上述实施例中：所述固体量的定义是：溶液中固体纯树脂占总溶液(树脂加溶剂)的百分比，例如：实施例1所述固体量66.7％是指[化学结构式(9)纯树脂占总溶液的百分比为66.7％]。
上述实施例6-10制备的含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂部分技术性能见下表3：
表3：实施例6～10树脂性能结果表：
上述实施例6-10制备的含有碳氢链段及聚苯醚链段的低介电、高耐热苯并噁嗪树脂按照140℃1h，160℃1h，180℃1h,200℃2h的程式固化做成50mm×50mm×0.8mm的浇注体，测试浇注体的部分技术性能对比情况见下表4：
表4：实施例6～10浇注体性能结果表：
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
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