一种发泡用柔性木质素酚醛树脂制备方法
阅读说明：本技术 一种发泡用柔性木质素酚醛树脂制备方法 (Preparation method of flexible lignin phenolic resin for foaming ) 是由 时君友 王祺铭 徐文彪 海潇涵 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂制备方法。步骤1：苯酚100份、酶解木质素20～40份、工业用甲醛120～130份、氢氧化钠10～20份、月桂胺5～20份、尿素5～15份。步骤2：取苯酚与酶解木质素混合,逐渐升温至95-100℃,体系形成均匀膏状；氢氧化钠调成30％水溶液,将其加入步骤2中,温度保持在90-98℃范围内,至木质素完全溶解,体系呈黑色液态溶液,继续反应1～1.5h；加入月桂胺,继续反应1.5～2.5h；降温至60℃,45分钟内分三次缓慢加入步骤1中所备工业用甲醛；升温至80～90℃,继续反应1～2h,降至60℃；加入所备的尿素,搅拌0.5h后,降至室温,调节pH至中性,脱水20～40份,得本申请柔性木质素酚醛树脂。本申请方法降低生产成本。(The invention relates to a preparation method of flexible enzymatic hydrolysis lignin phenolic resin for foaming. Step 1: 100 parts of phenol, 20-40 parts of enzymolysis lignin, 120-130 parts of industrial formaldehyde, 10-20 parts of sodium hydroxide, 5-20 parts of laurylamine and 5-15 parts of urea. Step 2: mixing phenol and enzymatic hydrolysis lignin, gradually heating to 95-100 ℃, and forming a uniform paste system; preparing 30% aqueous solution from sodium hydroxide, adding the aqueous solution into the step 2, keeping the temperature within the range of 90-98 ℃ until the lignin is completely dissolved and the system is black liquid solution, and continuing to react for 1-1.5 hours; adding laurylamine, and continuing to react for 1.5-2.5 h; cooling to 60 ℃, and slowly adding the industrial formaldehyde prepared in the step 1 into the mixture for three times in 45 minutes; heating to 80-90 ℃, continuously reacting for 1-2 h, and cooling to 60 ℃; adding the prepared urea, stirring for 0.5h, cooling to room temperature, adjusting the pH value to be neutral, and dehydrating by 20-40 parts to obtain the flexible lignin phenolic resin. The method reduces the production cost.)
技术领域
本发明涉及酚醛树脂制备领域，特别涉及一种发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有480℃的高自燃温度，热稳定性从-196℃到200℃。它在燃烧过程中表现出优异的阻燃性并且只有少量毒性气体产生。近年来，利用木质素替代苯酚制备酚醛树脂的研究层出不穷，其替代率及效果大幅增加；随着利用木质素合成酚醛树脂研究的深入，使得一些酚醛材料制品也在木质素的使用上进行了大量的研究，如木质素基酚醛泡沫塑料。
酚醛泡沫是新一代的阻燃，隔热，隔音材料。由于其低密度，低可燃性和低毒性，其快速发展并广泛应用于建筑，国防，航空，能源和其他领域。酚醛泡沫的特殊性质使它可以用于一些高度专业化的应用，例如去污(核污染，污染水)或制造航天飞机。其经济潜力巨大，全球绝缘市场价值数十亿欧元。然而酚醛泡沫存在一些机械性能弱点，由于酚醛树脂的刚性也使得其脆性变大而易碎。所以对酚醛泡沫的研究大多集中在对其增韧改性上。
发明内容
本发明的目的是要提供一种发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂制备方法，该酚醛树脂生产成本降低，而且降低了泡沫的脆性，增加了泡沫的韧性。
本发明的技术方案是：
一种发泡用柔性木质素酚醛树脂制备方法，制备步骤如下：
1)按下述质量份备份原料：
2)取步骤1)中所备苯酚与酶解木质素混合，逐渐升温至95-100℃，体系形成均匀膏状；
3)将步骤1)中所备氢氧化钠调成30％水溶液，将其加入步骤2)中，温度保持在90-98℃范围内，至木质素完全溶解，体系呈黑色液态溶液，继续反应1～1.5h；
4)加入步骤1)中所备月桂胺，继续反应1.5～2.5h；
5)降温至60℃，45分钟内分三次缓慢加入步骤1)中所备工业用甲醛；
6)升温至80～90℃，继续反应1～2h，降至60℃；
7)加入步骤1)所备的尿素，搅拌0.5h后，降至室温，调节pH至中性，脱水20～40份，得本申请柔性木质素酚醛树脂。
本发明的有益效果：
本申请制备酚醛树脂时加入一定比例的酶解木质素替代苯酚，降低了生产成本。
首次使用长链脂肪单胺改性木质素酚醛树脂，通过月桂胺与木质素，苯酚，甲醛的曼尼希反应，在分子链中嵌入了一种长链脂肪单胺：月桂胺(月桂胺分子中具有10个可旋转化学键，是一种柔性分子链段)，增加了泡沫的柔韧性降低了其脆性。将月桂胺嵌入体系中，引入了柔性基团，降低了泡沫的脆性，增加了泡沫的韧性，改善了泡沫的力学强度。嵌入的月桂胺分子链既有亲水基团又有亲油基团增加了其表面活性，减少了表面活性剂的使用含量，降低了成本，同时使泡沫的均匀性得到了提高，方便了发泡工艺，提高了泡沫质量。
本发明的柔性酶解木质素酚醛泡沫保温材料产品具有成本低、节能、防火的优点，与同类产品相比脆性低韧性大，在保温建筑墙体领域可以得到广泛的应用。
具体实施方式
本申请发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂制备方法，如下步骤：
1)按下述质量比备份原料：
2)取步骤1)中所备苯酚与酶解木质素混合，逐渐升温至95℃，体系形成均匀膏状。
3)加入步骤1)中所备中氢氧化钠(调成30％水溶液)，温度保持在90-98℃范围内，至木质素完全溶解，体系呈黑色液态溶液，继续反应1～1.5h。
4)加入步骤1)中所备月桂胺(十二胺，脂肪单胺类)，继续反应1.5～2.5h。月桂胺(十二胺)为改性剂，是一种长链脂肪单胺柔性片段，可代表长链脂肪单胺系化合物。
5)降温至60℃，45分钟内分三次缓慢加入步骤1)中所备甲醛。
6)升温至80～90℃，继续反应1～2h。降至60℃。
7)加入一定量的尿素，搅拌0.5h后，降至室温，调节pH至中性，脱水20～40份，得本申请柔性木质素酚醛树脂。
取上述步骤7)中所得柔性木质素酚醛树脂100份与有机硅泡沫稳定剂3～6份、发泡剂正戊院6～10份及固化剂对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或多种溶于0.4～0.5份水混合搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，发泡密度范围为30～70kg/m3,即得本发明的酚酰泡沫墙体保温材料产品。所述固化剂为对甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸中的一种或多种溶于0.4～0.5份水的复合固化剂。
实施例1
一种发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)备份原料：100质量份苯酚，20质量份酶解木质素，125质量份工业甲醛，15质量份氢氧化钠(配成30％质量分数水溶液)，10质量份月桂胺，5质量份尿素。
(2)取步骤(1)中苯酚，酶解木质素加入到反应釜中，缓慢升温至95℃，开启搅拌器，缓慢搅拌，形成均匀浊液。
(3)向反应釜中加入30％质量份的配制好的氢氧化钠溶液，快速搅拌，95℃下反应1小时。
(4)向反应釜中加入步骤(1)中的月桂胺，95℃下搅拌反应2小时。
(5)将体系降温至60℃，45分钟内分三次将步骤(1)甲醛缓慢加入到反应釜中。
(6)将体系升温至85-90℃，继续反应1-1.5小时，后降温至60℃。
(7)加入步骤(1)中的尿素，温度降至室温，搅拌30分钟后将pH调节至中性。脱水20-25质量份，得本申请柔性酶解木质素酚醛树脂。
(8)依序取步骤7)中所得柔性木质素酚醛树脂100质量份与有机硅泡沫稳定剂3质量份、发泡剂正戊院8质量份及复合固化剂(按对甲苯磺酸：磷酸：水＝6：4：2比例混合)16质量分数搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，发泡密度范围为40～50kg/m3,即得本发明的柔性酶解木质素酚醛泡沫产品。
实施例2
一种发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)备份原料：200质量份苯酚，50质量份酶解木质素，260质量份工业甲醛，30质量份氢氧化钠(配成30％质量分数水溶液)，30质量份月桂胺，10质量份尿素。
(2)取步骤(1)中苯酚，酶解木质素加入到反应釜中，缓慢升温至98℃，开启搅拌器，缓慢搅拌，形成均匀浊液。
(3)向反应釜中加入30％质量份的配制好的氢氧化钠溶液，快速搅拌，95℃下反应1.2小时，此时酶解木质素完全溶解。
(4)向反应釜中加入步骤(1)中的月桂胺，95℃下搅拌反应2.5小时。
(5)将体系降温至60℃，45分钟内分三次将步骤(1)甲醛缓慢加入到反应釜中。
(6)将体系升温至80-85℃，继续反应1.5-2小时，后降温至60℃。
(7)加入步骤(1)中的尿素，温度降至室温，搅拌30分钟后将pH调节至中性。脱水25-30质量份。得本申请柔性酶解木质素酚醛树脂。
(8)依序取步骤7)中所得柔性木质素酚醛树脂100质量份与有机硅泡沫稳定剂4质量份、发泡剂正戊院10质量份及复合固化剂(按对甲苯磺酸：磷酸：水＝6：4：2比例混合)18质量分数搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，发泡密度范围为40～55kg/m3,即得本发明的柔性酶解木质素酚醛泡沫产品。
实施例3
一种发泡用柔性酶解木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)备份原料：100质量份苯酚，25质量份酶解木质素，130质量份工业甲醛，15质量份氢氧化钠(配成30％质量分数水溶液)，20质量份月桂胺，8质量份尿素。
(2)取步骤(1)中苯酚，酶解木质素，30％质量份的配制好的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，缓慢升温至100℃，开启搅拌器，缓慢搅拌。
(3)95℃左右搅拌1小时，至酶解木质素完全液化。
(4)向反应釜中加入步骤(1)中的月桂胺，95℃下搅拌反应2小时。
(5)将体系降温至60℃，45分钟内分三次将步骤(1)甲醛缓慢加入到反应釜中，快速搅拌。
(6)将体系升温至85-90℃，继续反应1-1.5小时，后降温至60℃。
(7)加入步骤(1)中的尿素，温度降至室温，搅拌30分钟后将pH调节至中性。脱水30-35质量份，得本申请柔性酶解木质素酚醛树脂。
(8)依序取步骤7)中所得柔性木质素酚醛树脂100质量份与有机硅泡沫稳定剂3质量份、发泡剂正戊院8质量份及复合固化剂(按对甲苯磺酸：磷酸：水＝5：5：2比例混合)16质量分数搅拌均匀后注入预设模具，使用常规方法发泡，发泡密度范围为30～70kg/m3,即得本发明的柔性酶解木质素酚醛泡沫产品。
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