阅读说明：本技术 一种耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法 (Preparation method of water-resistant phenolic resin adhesive ) 是由 袁天顺 简亚溜 邹文俊 彭进 刘鹏展 赵硕 于 2019-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法,所述耐水性酚醛树脂胶黏剂是由二甲苯、硅氧烷单体、酚类化合物、酸性催化剂和醛类化合物组成。该耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法,通过酚醛树脂结构中引入疏水性结构二甲苯环和键能较高的Si-O键(460 kJ/mol),酚羟基-OH中的氢原子H部分会被硅原子Si取代,因此改性酚醛树脂的耐水性和耐热性均得到较大提升。(The invention discloses a preparation method of a water-resistant phenolic resin adhesive, which consists of xylene, siloxane monomers, phenolic compounds, acidic catalysts and aldehyde compounds. According to the preparation method of the water-resistant phenolic resin adhesive, a hydrophobic structure dimethylbenzene ring and a Si-O bond (460kJ/mol) with high bond energy are introduced into a phenolic resin structure, and a hydrogen atom H part in a phenolic hydroxyl group-OH can be replaced by a silicon atom Si, so that the water resistance and the heat resistance of the modified phenolic resin are greatly improved.)

一种耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明涉及工业生产技术领域，具体为一种耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂也称电木，无色或黄褐色透明固体，由于其生产成本低，制备工艺成熟，综合性能优良，因而广泛且大量应用于建筑、机械、电子、航空航天、粘结等领域。然而，传统酚醛树脂由于分子结构中的酚羟基和亚甲基易氧化，使其耐热性受到影响，限制了其在某些领域特别是高温领域中的应用。

为提高酚醛树脂的热稳定性，将硅原子引入到酚醛树脂大分子结构中部分封锁酚羟基，同时形成较C-O键(326kJ/mol)具有更高键能的Si-O键(460kJ/mol)，是改善酚醛树脂耐热性的有效途径。但是，传统硅酚醛树脂制备过程复杂，存在有机硅单体的水解自聚、酚醛自聚、单体与酚醛共聚等反应，反应聚合程度难以控制。

本发明人在前期研究中，已通过酯交换法合成制备出了新型硅酚醛树脂(SPF)，解决了以上硅酚醛树脂制备过程中反应过程难以控制问题；然而，制备出的新型硅酚醛树脂耐水性不佳，工业化生产尚不满足，需进一步提高其耐水性。

鉴于以上原因，特提出本发明。

针对上述现状，本发明提供了一种耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，以解决酚醛树脂耐水性不足的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：将硅氧烷单体和酚类化合物混合均匀，在酸性催化剂存在下，梯度升温，于110～200℃下进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入一定量的二甲苯和醛类化合物，在70～95℃下与烷基苯氧基硅烷中间体进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得耐水性酚醛树脂胶黏剂。

所述硅氧烷单体可以是甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三甲氧基硅烷、甲基(或苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述酚类化合物可以是苯酚、甲基(或乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基)酚、二甲酚、萘酚、邻苯二酚、腰果酚、双酚A、双酚F、双酚S中的一种或几种。

所述酸性催化剂可以是盐酸、磷酸、硫酸、草酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、冰醋酸、硼酸、甲酸、丙酸中的一种或几种。

所述醛类化合物可以是甲(或乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二、十三、十四、十五、十六、十七、十八、十九、二十)醛、多聚甲醛、三聚甲醛、三聚乙醛、糠醛中的一种或几种。

上述的一种耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，各原料用量如下：硅氧烷单体、酚类化合物、酸性催化剂和二甲苯的质量比为0.1～1.0:1:0.05％～4％:0.1～0.4；醛类化合物与酚类化合物的用量为摩尔比0.5～1.0:1。

本发明通过向酚醛树脂结构中引入疏水性结构二甲苯环和键能较高的Si-O键(460kJ/mol)，酚羟基-OH中的氢原子H部分会被硅原子Si取代，因此改性酚醛树脂的耐水性和耐热性均得到较大提升。

以甲基三甲氧基硅烷、苯酚、二甲苯和甲醛为例，本发明中耐水性酚醛树脂胶黏剂的制备过程中发生的反应如下：

本发明制得的耐水性酚醛树脂胶黏剂结构式如下所示：

具体实施方法

下述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

固化物固化条件：耐水性酚醛树脂与传统热塑性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、100℃、120℃、140℃、160℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。

实施例1

将68.11g甲基三甲氧基硅烷和94.11g苯酚混合均匀，加入1.88g甲磺酸，梯度升温，于150℃下进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入32.94g二甲苯和24.04g多聚甲醛，在85℃下与烷基苯氧基硅烷中间体进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得耐水性酚醛树脂胶黏剂。

实施例2

将41.27g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和94.11g苯酚混合均匀，加入1.41g磷酸，梯度升温，于160℃下进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入23.53g二甲苯和26.13g多聚甲醛，在85℃下与烷基苯氧基硅烷中间体进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得耐水性酚醛树脂胶黏剂。

实施例3

将116.20g甲基三甲氧基硅烷和228.29g双酚A混合均匀，加入3.44g对甲苯磺酸，梯度升温，于175℃下进行反应，得到烷基苯氧基硅烷中间体；之后冷却降温，加入68.49g二甲苯和70.61g甲醛水溶液，在90℃下与烷基苯氧基硅烷中间体进行反应至终点，减压蒸馏，真空干燥后制得耐水性酚醛树脂胶黏剂。