一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法 (High-strength water-based phenolic resin and preparation method thereof ) 是由 余海华 江涛 张立刚 严厚磊 于 2021-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法,属于酚醛树脂技术领域,该酚醛树脂包括如下重量份原料：苯酚160份,甲醛溶液400份,液碱2.4份,片碱0.5份,三乙胺10份,二甲基乙醇胺5份,N-甲基乙醇胺5份,碳酸钠2份,尿素250份,水190份,添加剂20-40份；本发明中的水基型酚醛树脂是苯酚甲醛在碱性条件下反应生成,特点是无固废物、无废水、无烟气等。本发明的制备过程中加入了添加剂,使酚醛树脂形成了热稳定性较高的杂环结构并提高了树脂的芳香性,降低了树脂在高温下的分解量；阻燃性能得到改善。本发明制得的水基型酚醛树脂,综合性能好、低毒性；该产品游离醛含量低、粘接性能好。(The invention relates to a high-strength water-based phenolic resin and a preparation method thereof, belonging to the technical field of phenolic resins, wherein the phenolic resin comprises the following raw materials in parts by weight: 160 parts of phenol, 400 parts of formaldehyde solution, 2.4 parts of liquid caustic soda, 0.5 part of caustic soda flakes, 10 parts of triethylamine, 5 parts of dimethylethanolamine, 5 parts of N-methylethanolamine, 2 parts of sodium carbonate, 250 parts of urea, 190 parts of water and 20-40 parts of an additive; the water-based phenolic resin is generated by the reaction of phenol formaldehyde under the alkaline condition, and is characterized by no solid waste, no waste water, no smoke and the like. The additive is added in the preparation process, so that the phenolic resin forms a heterocyclic structure with higher thermal stability, the aromaticity of the resin is improved, and the decomposition amount of the resin at high temperature is reduced; the flame retardant properties are improved. The water-based phenolic resin prepared by the invention has good comprehensive performance and low toxicity; the product has low content of free aldehyde and good bonding property.)
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，具体地，涉及一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能，由于其原料易得、合成方便被广泛应用。未经改性的酚醛树脂在温度高于200℃便会发生明显的氧化现象，随着温度的进一步升高酚醛树脂甚至将发生热解、碳化现象，阻燃性能较差。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种高强度水基型酚醛树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强度水基型酚醛树脂，包括如下重量份原料：
苯酚160份，甲醛溶液400份，液碱2.4份，片碱0.5份，三乙胺10份，二甲基乙醇胺5份，N-甲基乙醇胺5份，碳酸钠2份，尿素250份，水190份，添加剂20-40份。
一种高强度水基型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、添加剂、碳酸钠投入反应釜中加热，在2h内滴加完甲醛溶液和液碱，控制釜内温度60-65℃；
第二步、20m i n内升温至75℃，保温240mi n；乳浊点达到65℃时，依次投入片碱和尿素，尿素加完前保持温度55℃，加水搅拌，降低釜内温度至25℃时，静置1-2h出料，即得一种高强度水基型酚醛树脂。
本发明采用聚合法生产。无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：
1、加成反应：
苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成羟甲基苯酚。
2、缩合反应：
羟甲基苯酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树、甲阶树脂、一步树脂。
(1)苯酚与羟甲基苯酚进行反应生成二(羟苯基甲烷)；
(2)羟甲基苯酚之间进行反应；
(3)苯酚或羟甲基与二聚体、多聚体或添加剂进行反应。
进一步地，液碱中氢氧化钠的质量分数为33％；甲醛溶液中甲醛的质量分数为44％。
进一步地，添加剂通过如下步骤制备：
在氮气保护、温度为0℃条件下，将4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌至溶解后加入均苯四甲酸二酐搅拌反应5h，然后加入改性剂和4A分子筛继续搅拌反应2h，得到添加剂。4,4'-二氨基二苯醚的氨基和均苯四甲酸二酐反应，反应后两端的氨基和改性剂中的醛基反应，制得添加剂。
进一步地，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量摩尔比为1：1；4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：10mL；4,4'-二氨基二苯醚和改性剂的用量质量比为2：0.3。
进一步地，改性剂通过如下步骤制备：
步骤S11、将香草醛、丙酮和无水碳酸钾加热回流1h，然后加入氯乙醇，加热回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入二氯甲烷和去离子水，用氢氧化钠调节水相的pH值为7，将得到的有机相减压浓缩，除去溶剂，得到中间体1；香草醛中的羟基和氯乙醇的氯反应，得到中间体1；
步骤S12、将三氯氧磷和二氯甲烷混合，在0℃条件下，加入中间体1和三乙胺，加完后搅拌反应1h，然后加入无水甲醇、甲醇钠的甲醇溶液，在温度为20℃条件下反应5h，得到中间体2；中间体1上的羟基与三氯氧磷反应，得到中间体2；
步骤S13、将中间体2加入甲苯中，加入无水三氯化铝，加热回流反应4h，反应结束后，将得到的有机相用质量分数5％的盐酸水溶液洗涤，洗涤结束后，减压浓缩除去溶剂，得到改性剂。中间体2上的甲氧基发生水解，得到含羟基的改性剂；便于后续发生缩合反应。另外改性剂中仍保留香草醛中的醛基。
进一步地，步骤S11中香草醛、丙酮、无水碳酸钾和氯乙醇的用量比为1.5g：20mL：1.4g：0.8g；
步骤S12中三氯氧磷、中间体1、三乙胺和二氯甲烷的用量比为3g：6g：3.8g：50mL；三氯氧磷、无水甲醇和甲醇钠的甲醇溶液的用量比为2g：25g：10mL；甲醇钠的甲醇溶液的摩尔浓度为0.2mo l/L；
步骤S13中中间体2、甲苯和三氯化铝的用量比为3g：30mL：1.6g。
本发明的有益效果：
本发明中的水基型酚醛树脂是苯酚甲醛在碱性条件下反应生成，本发明是利用甲醛溶液生产酚醛树脂，特点是无固废物、无废水、无烟气等。
本发明的制备过程中加入了一种添加剂，添加剂的主体结构中含有酰亚胺结构，提高了热稳定性；且添加剂中含有磷酸酯结构，即在树脂分子中引入了键能较高的P-O-C和P＝O键，使酚醛树脂形成了热稳定性较高的杂环结构并提高了树脂的芳香性，降低了树脂在高温下的分解量；阻燃性能得到改善。
本发明制得的水基型酚醛树脂，综合性能好、低毒性；该产品游离醛含量低、粘接性能好，生产出的产品气味低。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性剂：
步骤S11、将香草醛、丙酮和无水碳酸钾加热回流1h，然后加入氯乙醇，加热回流12h，反应结束后，冷却至室温，加入二氯甲烷和去离子水，用氢氧化钠调节水相的pH值为7，将得到的有机相减压浓缩，除去溶剂，得到中间体1；其中，香草醛、丙酮、无水碳酸钾和氯乙醇的用量比为1.5g：20mL：1.4g：0.8g；
步骤S12、将三氯氧磷和二氯甲烷混合，在0℃条件下，加入中间体1和三乙胺，加完后搅拌反应1h，然后加入无水甲醇、甲醇钠的甲醇溶液，在温度为20℃条件下反应5h，得到中间体2；其中，三氯氧磷、中间体1、三乙胺和二氯甲烷的用量比为3g：6g：3.8g：50mL；三氯氧磷、无水甲醇和甲醇钠的甲醇溶液的用量比为2g：25g：10mL；甲醇钠的甲醇溶液的摩尔浓度为0.2mo l/L；
步骤S13、将中间体2加入甲苯中，加入无水三氯化铝，加热回流反应4h，反应结束后，将得到的有机相用质量分数5％的盐酸水溶液洗涤，洗涤结束后，减压浓缩除去溶剂，得到改性剂；其中，中间体2、甲苯和三氯化铝的用量比为3g：30mL：1.6g。
实施例2
制备添加剂通过如下步骤制备：
在氮气保护、温度为0℃条件下，将4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌至溶解后加入均苯四甲酸二酐搅拌反应5h，然后加入改性剂和4A分子筛继续搅拌反应2h，得到添加剂。其中，4,4'-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量摩尔比为1：1；4,4'-二氨基二苯醚和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：10mL；4,4'-二氨基二苯醚和改性剂的用量质量比为2：0.3；改性剂为实施例1制得的。
实施例3
一种高强度水基型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、添加剂、碳酸钠投入反应釜中加热，在2h内滴加完甲醛溶液和液碱，控制釜内温度60℃；
第二步、20m i n内升温至75℃，保温240mi n；乳浊点达到65℃时，依次投入片碱和尿素，尿素加完前保持温度55℃，加水搅拌，降低釜内温度至25℃时，静置1h出料，即得一种高强度水基型酚醛树脂。
其中，苯酚160份，甲醛溶液400份，液碱2.4份，片碱0.5份，三乙胺10份，二甲基乙醇胺5份，N-甲基乙醇胺5份，碳酸钠2份，尿素250份，水190份，添加剂20份；添加剂为实施例2制得的；液碱中氢氧化钠的质量分数为33％；甲醛溶液中甲醛的质量分数为44％。
实施例4
一种高强度水基型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、添加剂、碳酸钠投入反应釜中加热，在2h内滴加完甲醛溶液和液碱，控制釜内温度65℃；
第二步、20m i n内升温至75℃，保温240mi n；乳浊点达到65℃时，依次投入片碱和尿素，尿素加完前保持温度55℃，加水搅拌，降低釜内温度至25℃时，静置1.5h出料，即得一种高强度水基型酚醛树脂。
其中，苯酚160份，甲醛溶液400份，液碱2.4份，片碱0.5份，三乙胺10份，二甲基乙醇胺5份，N-甲基乙醇胺5份，碳酸钠2份，尿素250份，水190份，添加剂30份；添加剂为实施例2制得的；液碱中氢氧化钠的质量分数为33％；甲醛溶液中甲醛的质量分数为44％。
实施例5
一种高强度水基型酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、添加剂、碳酸钠投入反应釜中加热，在2h内滴加完甲醛溶液和液碱，控制釜内温度65℃；
第二步、20m i n内升温至75℃，保温240mi n；乳浊点达到65℃时，依次投入片碱和尿素，尿素加完前保持温度55℃，加水搅拌，降低釜内温度至25℃时，静置2h出料，即得一种高强度水基型酚醛树脂。
其中，苯酚160份，甲醛溶液400份，液碱2.4份，片碱0.5份，三乙胺10份，二甲基乙醇胺5份，N-甲基乙醇胺5份，碳酸钠2份，尿素250份，水190份，添加剂40份；添加剂为实施例2制得的；液碱中氢氧化钠的质量分数为33％；甲醛溶液中甲醛的质量分数为44％。
对比例1
与实施例4相比，不加入添加剂，其余原料及制备过程保持不变。
分别用实施例3-5和对比例1制得的水基型酚醛树脂样品和聚乙二醇混合，然后加入油酸和二氯甲烷，搅拌得到反应混合物A；
将硼酸锌、氢氧化铝、硫酸钡晶须混合，加入混合物A中搅拌均匀得到反应混合物B；向反应混合物B中加入双氰胺，搅拌成乳胶液稠状，然后，挤成型得到待测样品；待测样品记为a、b、c、d；与实施例3-5和对比例1对应。
其中，各物质的用量为：水基型酚醛树脂样品50份、聚乙二醇6份、油酸1.5份、二氯甲烷5份、硼酸锌15份、氢氧化铝12份、硫酸钡晶须5份与水基、双氰胺5份；
对待测样品a、b、c、d，进行测试，测试标准：燃烧级别GB/T8624-2006；热变形温度GB/T1634.2-2004；烟气生成指数GB/T20284-2006；
对待测样进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
燃烧级别
热变形温度/℃
烟气生成指数m<sup>2</sup>/s<sup>2</sup>、
实施例3
A
213
25
实施例4
A
215
22
实施例5
A
212
24
对比例1
A2
180
38
从上表1可知本发明制得的水基型酚醛树脂制备的酚醛树脂制品阻燃性能优异，耐高温性好。
对实施例3-5制得的样品进行测试，测试结果如下表2所示；
表2
本产品为综合性能较好的、低毒性的水基型酚醛树脂，该产品游离醛含量低、粘接性能好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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