快速固化有机硅改性酚醛树脂的制备方法
阅读说明：本技术 快速固化有机硅改性酚醛树脂的制备方法 (Preparation method of fast-curing organic silicon modified phenolic resin ) 是由 何冬梅 宋佃凤 郁国强 刘娜 汤秀秀 吴立群 于 2020-11-23 设计创作，主要内容包括：本公开涉及一种有机硅酚醛树脂,采用有机硅和尿素作为改性剂,制备的有机硅酚醛树脂能够促进酚醛树脂的快速固化,具有固化时间短,固化温度低,存储时间长,利于后续成型工艺的优势,工艺简单,适用于工业化生产。(The invention relates to an organic silicon phenolic resin, which adopts organic silicon and urea as modifiers, can promote the rapid curing of the phenolic resin, has the advantages of short curing time, low curing temperature, long storage time, contribution to the subsequent forming process, simple process and suitability for industrial production.)
技术领域
本公开属于酚醛树脂领域，涉及一种有机硅材料改性酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂是一种由苯酚和甲醛在催化剂的作用下合成的热固性树脂，具有优异的力学性、耐热性、机械性能、电绝缘性、成型加工性、阻燃性等以及较高的胶合强度等，因此被广泛应用于汽车、航空航天等复合材料以及建筑、电子电气等领域。但是，也存在固化速度慢、固化时间长等缺点，造成生产效率低、能耗大，使得酚醛树脂的使用范围收到一定的限制。而且由于酚醛树脂的固化温度高，但酚醛树脂主链上的亚甲基和酚羟基在高温时易被氧化而影响其性能，因此，若能降低酚醛树脂的固化条件，即降低酚醛树脂的固化温度，缩短固化时间，降低游离酚和游离醛的含量，可降低生产成本，增加产品的经济效益，扩大酚醛树脂的应用领域。
为了解决上述问题，现有技术一般采取加大酚醛树脂的反应程度、添加金属离子催化剂、酸碱改性、加入固化促进剂等方式降低酚醛树脂的固化时间和固化温度。
公开号为CN101067016A的发明专利公开了“快速固化的酚醛树脂合成及使用方法”。该专利主要用于浸透木纤维原纸的浸渍树脂的制备。该合成和使用的方法中采用二价金属离子为催化剂的配方和适当的工艺条件，并且在浸渍纸张前，添加酸性卤族化合物作为固化剂对树脂进行调制。然而在制备浸渍树脂的末期需添加乙醇，成本提高，且经过浸渍后的纸张仍需在140℃下热压固化。
中国发明专利申请公开号CN1175597A公开了一种制造热固性酚醛树脂的方法，它采用二价金属锰盐作碱性催化剂，磷酸和甲酸作酸性催化剂，利用二价金属锰离子在弱酸性条件下的加速效应加快酚醛树脂的固化速度，所得酚醛树脂的放热峰温度为135℃，室温下凝胶时间为1.5h、固化时间14h。该方法生产出的酚醛树脂显示出了较快的固化速度，同时也出现了树脂储存期太短的缺点。
中国发明专利申请公开号CN1916071A公开了一种改性热固性快速固化酚醛树脂，它主要针对玻璃钢渔竿用玻纤预浸布用酚醛树脂固化时间长的弱点，通过在A阶热固性酚醛树脂溶液中加入乌洛托品，使得改性酚醛玻纤预浸布卷成渔竿烘烤定型所需时间缩短，固化时间由原来的3h缩短为1～2.5h。该方法生产出的酚醛树脂显示出较快的固化速度，但是，它仍然未能改变酚醛树脂本身所具有的固化时间长、成型工艺单一的性能弱点。
目前的制备方法在制备浸渍树脂的末期需添加有机溶剂乙醇等，成本提高，且经过浸渍后的纸张仍需在150℃以上热压固化。有的酚醛树脂显示出了较低的固化温度，但固化速度却需要3h以上，有的出现了树脂储存期太短的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种有机硅改性酚醛树脂方法，可解决当前酚醛树脂固化温度高、固化时间长等问题，同时降低固化成本。
本公开采用有机硅作为改性剂，尿素作为促进剂，制备得到有机硅酚醛树脂，促进酚醛树脂的快速固化。具体地，本公开提供一种快速固化有机硅酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取苯酚、甲醛、氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，60-80℃加热，得到无色透明溶液；
调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至90～100℃，恒温10-30min，降温至60～80℃，加入尿素，升温至90～100℃，并恒温40min，进行乳化；溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80-100℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取有机硅于烧杯中，加入氨水和乙醇于常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85-100℃，恒温20-30min，最终呈乳白色即可。
优选地，以原料总量为基准，各原料配比为：苯酚60-66wt％；甲醛24-29wt％；氨水：1.5-2wt％；尿素：7-10wt％；有机硅：0.5-1.2wt％。
更优选地，尿素和有机硅的质量比为5-20:1，优选6-16:1；
更优选地，有机硅+尿素的总质量，占原料总量质量比为5-15wt％，优选8-12wt％。
优选地，有机硅选自十二烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，上述有机硅具有长柔性链结构，由于其自身的活泼性，其水解生成的硅羟基可与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基反应，其中包括形成Si-OH键，然后发生自聚形成Si-O-Si键，封锁端基。
在碱性催化剂氨水的环境下，会促进对羟甲基酚之间的自聚合反应，在树脂中形成一个活性基团对-对位亚甲基键桥，从而促进尿素与酚醛的共聚反应，有机水解产物的加入使其交联成一个立体网络，减少树脂中羟基数量，促进固化的进行。尿素的分批次加入，分别参与酚醛树脂的加成和缩聚两个阶段，有利于加快反应速率，降低树脂中游离的酚和醛。优化酚醛树脂合成和分步乳化的过程。
更优选地，本公开提供一种有机硅酚醛树脂的制备方法，采用分批加入苯酚的方式，先使甲醛过量，先甲醛过量的体系中，一方面可以控制羟基数量，另一方面促进有机硅水解产物的硅羟基与树脂的酚羟基自聚，减少副反应发生，避免端基自聚合。
然后加入剩下苯酚，一方面可以与剩余甲醛全部反应，提高反应的均匀度，另一方面控制酚羟基数目和有机硅的改性速度，有效减少体系中的游离醛，有效降低固化温度，而且避免一次过量加入，影响固化效果。
具体地，制备方法如下：
酚醛树脂制备：按原料配比，称取甲醛、氨水、1/2质量的苯酚和1/2尿素，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，升温至60-80℃加热，此时的溶液为无色透明；调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至90～100℃，恒温20-30min；
降温至60～80℃，加入剩余的1/2质量苯酚和1/2尿素，保温20-30min，升温至90～100℃，并恒温30-40min，进一步乳化；
其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80-100℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
将有机硅于烧杯中，加入氨水和乙醇，于常温常压下使其完全水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85-100℃，恒温20-30min，最终呈乳白色即可。
本公开的有益效果：
1.本公开提供的有机硅改性酚醛树脂，提高酚醛树脂的固化，能够快速固化，制备的酚醛树脂使得室温下固化时间为0.5-1h，缩短产品的生产周期。
2.本公开提供的有机硅改性酚醛树脂，同时不用使用二价金属离子作为催化剂，简化工艺，降低生产成本，避免废弃催化剂回收。
3.本公开提供的酚醛树脂制备工艺，采用严格控制酚醛树脂和有机硅水解工艺参数，通过反应温度、反应时间的优化，结合减压蒸馏，得到乳白色有机硅酚醛树脂，纯度高，副反应少，不需要高温加热装置，节省能源，成本较低，树脂粘度400CP左右、故存储时间长。
4.本公开还以通过分步混合增加反应原理的均匀性，优化有机硅酚醛树脂的内部结构，从而进一步提高固化性能。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1有机硅改性酚醛树脂合成工艺路线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
实施例1
原料质量配比为：苯酚60％、甲醛29％、氨水2％、尿素8％，有机硅1％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取60重量份苯酚、29重量份甲醛、2重量份氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至90℃，恒温10min，降温至60℃，加入8重量份尿素，升温至90℃，并恒温40min，进行乳化；溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取1重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入2重量份的氨水和4重量份的乙醇使其在常温常压下水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，在85℃下恒温20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
实施例2
原料质量配比为：苯酚62％、甲醛28％、氨水1.5％、尿素8％，有机硅0.5％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取62重量份苯酚、28重量份甲醛、1.5重量份氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
降低加热速率，调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至90℃，恒温20min，降温至60℃，加入8重量份尿素，升温至90℃，并恒温40min，乳化；其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取0.5重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入1重量份氨水和2重量份乙醇于常温常压下使其水解；
(4)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，85℃下恒温20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
实施例3
原料质量配比为：苯酚62％、甲醛25％、氨水2％、尿素10％，有机硅1％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取62重量份苯酚、25重量份甲醛、2重量份氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
降低加热速率，调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至100℃，恒温20min，降温至80℃，加入10重量份尿素，升温至100℃，并恒温40min，进行乳化；其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取1重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入2重量份氨水和4重量份乙醇于常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85℃，改性反应20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
实施例4
原料质量配比为：苯酚66％、甲醛24％、氨水1.8％、尿素7％，有机硅1.2％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取66重量份苯酚、24份重量份甲醛、1.8重量份氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至100℃，恒温20min，降温至80℃，加入7重量份尿素，升温至100℃，并恒温40min，进行乳化；其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取1.2重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入2.4重量份氨水和4.8重量份乙醇在常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至90℃，反应20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
实施例5
原料质量配比为：苯酚62％、甲醛25％、氨水2％、尿素10％，有机硅1％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取31重量份苯酚、25重量份甲醛、2重量份氨水和5重量份尿素，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至100℃，恒温20min，降温至80℃，加入剩余的31重量份苯酚和5重量份尿素，保温20min，升温至100℃，并恒温40min，进一步乳化；其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min完成乳化；
待反应物乳化结束后，移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取1重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入2重量份氨水和4重量份乙醇于常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85℃，保持20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
实施例6
原料配比为：原料质量配比为：苯酚60％、甲醛29％、氨水2％、尿素7％，有机硅2％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取60重量份苯酚、29重量份甲醛、2重量份氨水，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
降低加热速率，调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至90℃，恒温20min，降温至60℃，加入7重量份尿素，升温至90℃，并恒温40min，乳化；其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取2重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入4重量份氨水和8重量份乙醇于常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85℃，保持20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
实施例7
原料质量配比为：苯酚60％、甲醛29％、氨水2％、尿素8.6％，有机硅0.4％；
(1)酚醛树脂制备：按原料配比，称取60重量份苯酚、29重量份甲醛、2重量份氨水，加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至100℃，恒温20min，降温至80℃，加入8.6重量份尿素，升温至100℃，并恒温40min，进行乳化；其中，溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取0.4重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入1重量份氨水和2重量份乙醇于常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85℃，保持20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
对比例1
(1)酚醛树脂制备：称取60重量份苯酚、29重量份甲醛、2重量份氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；
(2)有机硅水解：
称取1重量份有机硅十二烷基三甲氧基硅烷于烧杯中，加入2重量份氨水和4重量份乙醇于常温常压下使其水解；
(3)制备有机硅酚醛树脂：
将步骤(2)的有机硅水解产物加入到步骤(1)的酚醛树脂中，升温至85℃，保持20min，最终呈乳白色即得有机硅酚醛树脂。
对比例2
酚醛树脂制备：称取60重量份苯酚、29重量份甲醛、2重量份氨水加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至80℃，此时的溶液为无色透明；
调节升温速率，使温度逐步缓慢上升至90℃，恒温10min，降温至60℃，加入8重量份尿素，升温至90℃，并恒温40min，进行乳化；溶液由微浅黄色变为乳白色至颜色迅速消失，再由透明液体转变为乳白色，并保持20min；
移去回流装置，保持温度在80℃减压蒸馏，树脂由浑浊到浅黄色清亮透明；得到酚醛树脂。
对比例3
称取60重量份苯酚、29重量份甲醛、2重量份氨水依次加入到带有冷凝管装置的三口烧瓶中，插入温度计，搅拌，加热至40℃，再加入0.5重量份30％的NaOH溶液，温度控制在50℃，加入二价金属离子氢氧化物，再加入24重量份的甲醛，在60℃下保温50min即可得到二价金属催化剂改性酚醛树脂。废弃催化剂需要回收处理。
实施例和对比例的树脂固化参数见表1。
表1
通过实验数据可以看出，本公开的有机硅改性酚醛树脂通过采用有机硅作为改性剂，尿素作为促进剂，制备得到有机硅酚醛树脂，促进酚醛树脂的固化温度显著降低、固化时间明显缩短，可以实现快速固化，简化工艺，降低成本。而且，通过控制尿素和有机硅的比例，可以优化固化温度、缩短固化时间，提高树脂的存储时间，稳定性好。分步加入原料还可以提高反应的均匀度和乳化效率，优化反应过程。通过本公开的有机硅改性酚醛树脂，摒弃了现有的金属催化剂制备工艺，采用更为简单环保的改性工艺，节约了废弃催化剂的回收处理步骤，并取得了优异的技术效果。
以上所述，仅为本公开最佳的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
本公开说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。