一种质子交换膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种质子交换膜及其制备方法和应用 (Proton exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 汝春宇 韩令海 盛夏 金守一 潘兴龙 许德超 刘颖 丁磊 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用,所述质子交换膜包括聚芳醚酮衍生物和金属有机骨架化合物；所述聚芳醚酮衍生物的主链含有氟原子且侧链含有磺酸基；所述金属有机骨架化合物同时包括氨基和磺酸基。本发明所述质子交换膜具有较低的溶胀率和甲醇渗透率,较高的质子传导率、甲醇渗透氧化电流密度和极限功率密度,在直接甲醇燃料电池中有良好的应用。(The invention relates to a proton exchange membrane and a preparation method and application thereof, wherein the proton exchange membrane comprises polyaryletherketone derivatives and metal organic framework compounds; the main chain of the polyaryletherketone derivative contains fluorine atoms and the side chain contains sulfonic groups; the metal organic framework compound includes both an amino group and a sulfonic acid group. The proton exchange membrane has lower swelling rate and methanol permeability, higher proton conductivity, methanol permeation oxidation current density and limiting power density, and has good application in direct methanol fuel cells.)
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种用于质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇安全性高，来源广泛，方便储运并能实现燃料快速加注。同时，直接甲醇燃料电池的内部构造及所用材料与质子交换膜燃料电池基本相同，开发难度和成本不高。因此，直接甲醇燃料电池比氢氧燃料电池更适用作便携式燃料电池。
目前所使用的全氟磺酸(PFSA)型质子交换膜对甲醇燃料的阻绝效果差，燃料渗透率高，无法充分发挥直接甲醇燃料电池的性能优势。磺化聚芳醚类(SPAEs)聚电解质材料具有优异的热稳定性、机械性能，优秀的质子传导能力，和较低的甲醇渗透率，满足质子交换膜材料的性能要求。此外，SPAEs分子结构简单，易于设计与合成，制作成本相对低廉，是一种理想的PFSA基质子交换膜的替代材料。鉴于其刚性的分子结构，SPAEs材料需要较高的磺化度才能达到与PFSA型质子交换膜相同水平的质子传导率。但高磺化度的SPAEs在高温高湿条件下吸水溶胀率大，尺寸稳定性不佳，严重影响燃料电池性能的稳定性，缩短使用寿命。因此，如何保证SPAEs聚电解质材料在具备高质子传导率的同时兼顾良好的尺寸稳定性是这个领域研究的首要问题。
采用掺杂的方式将无机纳米改性剂引入到磺化聚芳醚聚电解质基材中制备有机-无机复合型质子交换膜突破单一聚合物材料的局限，从而使质子交换膜材料的性能进一步得到提高。
金属-有机骨架化合物(MOFs)作为一种典型的三维无机纳米材料。因其内部孔隙率、比表面积大，且结构可控，因此这类材料易进行物理填充和化学修饰功能化，是一种理想的无机纳米改性剂。MOFs材料内的孔道可作为质子传输介质的容器将离子液体、杂多酸等锁定，有效降低传输介质在水中的流失问题。徐铜文等在“Anovel route for preparinghighly proton conductive membrane materials with metal-organic frameworks，Chemical Communications，2013，49，143-145”的研究中，将无机纳米MOFs材料Fe-MIL-101-NH2通过掺杂/接枝的方法与磺化聚苯醚(SPPO)聚电解质基材复合，使SPPO基质子交换膜材料在常温下的质子传输能力达到0.1S·cm-1。
MOFs材料除了能对自身进行化学结构修饰和传导介质填充功能化外，还可以与其它无机材料组成复合型纳米改性剂。Sun等在，“Rational Design of [email protected] HybridNanosheets for Proton Exchange Membranes with Significantly EnhancedTransport Performance，ACS Applied Materials&Interfaces,2017，9，22597-22603”的研究中，利用原位合成法将磺化UiO-66(S-UiO-66)单晶生长在氧化石墨烯(GO)片层表面，制备一种[email protected]复合型无机纳米填料增强SPEEK基质子交换膜的性能，带有密集磺酸根质子传导基团的S-UiO-66密集分布在二维GO片层上，在复合膜中形成连续的质子传导通道，不仅能有效提高质子传导率，二维GO片层的存在还能阻碍甲醇分子在膜内的扩散，从而增强复合膜的阻醇性能。
目前虽然已有许多关于制备具有更好阻醇性能的质子交换膜的研究，但种类相对较少，开发一种具有更好阻醇性能的质子交换膜材料对于提升直接甲醇燃料电池的性能尤为关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜具有较低的溶胀率和甲醇渗透率，较高的质子传导率、甲醇渗透氧化电流密度和极限功率密度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括聚芳醚酮衍生物和金属有机骨架化合物；
所述聚芳醚酮衍生物的主链含有氟原子且侧链含有磺酸基；
所述金属有机骨架化合物同时包括氨基和磺酸基。
本发明所述质子交换膜具有较低的溶胀率和甲醇渗透率，较高的质子传导率、甲醇渗透氧化电流密度和极限功率密度，原因在于：第一方面，本发明金属有机骨架化合物的引入使所述质子交换膜中形成了离子交联结构，限制了周围聚芳醚酮衍生物的分子链段运动从而降低了膜材料吸水溶胀率；第二方面，本发明所述金属有机骨架化合物存在大量的磺酸基，将其作为填料加入质子交换膜内可以一定程度的提高膜的质子传导率；第三方面，本发明所述金属有机骨架化合物同时包括氨基和磺酸基，聚芳醚酮衍生物的主链含有氟原子且侧链含有磺酸基，二者分子间酸碱离子对作用力形成离子交联，使膜的尺寸稳定性和阻醇性能得到明显地改善。
优选地，所述聚芳醚酮衍生物具有式Ⅰ所示结构；
其中，R1和R2各自独立地选自C2-C10亚烷基，例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等，本发明所述“C2-C10”指的是亚烷基碳的个数。
具有式Ⅰ所示结构的聚芳醚酮衍生物，分子链堆叠更加紧密，能够降低甲醇渗透率，同时，聚芳醚酮衍生物骨架上的烷基磺酸支链，其自由体积更大，有利于磺酸基团在金属有机骨架化合物孔道中聚集形成更加连续宽阔的质子传输通道，进而使质子交换膜的质子传导率得到提升。
所述聚芳醚酮衍生物简称“SNF-PAEK”。
优选地，所述聚芳醚酮衍生物的分子量为30000-50000g/mol，例如32000g/mol、34000g/mol、36000g/mol、38000g/mol、40000g/mol、42000g/mol、44000g/mol、46000g/mol、48000g/mol等。
优选地，金属有机骨架化合物包括氨基-磺酸基改性的MIL-101。
优选地，所述金属有机骨架化合物在聚芳醚酮衍生物中的质量百分数为0.5％-5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。填料过多会导致聚合物基材过度物理交联，造成聚合物分子链微观运动困难，不利于质子传输，造成质子传导率下降。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将聚芳醚酮衍生物和金属有机骨架化合物混合，溶解，涂覆于基板后干燥，剥离基板，得到质子交换膜。
优选地，所述聚芳醚酮衍生物的制备方法包括如下步骤：将式Ⅱ所示聚合物(简称HO-NF-PAEK)与磺酸内酯反应，得到所述聚芳醚酮衍生物；
优选地，所述反应的温度为40-90℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
优选地，所述反应的时间为12-24h，例如14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，所述式Ⅱ所示聚合物的制备方法包括如下步骤：将式Ⅲ所示聚合物(简称NF-PAEK)进行脱甲基反应，得到式Ⅱ所示聚合物；
优选地，所述脱甲基反应的溶剂包括氯仿和三溴化硼。
优选地，所述式Ⅲ所示聚合物的制备方法包括如下步骤：将式Ⅳ和式Ⅴ所示单体进行缩聚反应，得到式Ⅲ所示聚合物；
优选地，所述缩聚反应的催化剂包括碳酸钾。
优选地，所述缩聚反应的溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)。
优选地，所述缩聚反应的带水剂包括甲苯。
优选地，所述缩聚反应的温度为120-180℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃等。
优选地，所述式Ⅳ所示单体的制备方法包括如下步骤：将 反应，得到式Ⅳ所示单体；
所述X为卤素原子。
本发明所述方法制备的式Ⅳ所示单体，即DMNF，因其一个单体上可接枝两个磺酸侧链，可以实现聚合物基材内较高的磺酸基团密度，形成的聚芳醚酮衍生物磺化率更高，形成的质子交换膜尺寸稳定性更佳。
优选地，所述反应的溶剂包括氯仿和三氯化铁的组合。
优选地，所述金属有机骨架化合物的制备方法包括如下步骤：将2-氨基-对苯二甲酸与Cr(NO3)3·9H2O进行水热反应，形成氨基化的MIL-101，再将氨基化的MIL-101与烷基磺酸内酯进行磺酸化反应，得到含有氨基和磺酸基的金属有机骨架化合物。
优选地，所述水热反应的温度为120-200℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃等。
优选地，所述水热反应的时间为18-32h，例如19h、20h、22h、24h、26h、28h、30h等。
优选地，所述水热反应后还依次包括离心、回流和干燥的操作。
优选地，所述磺酸化反应的温度为80-120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃等。
优选地，所述磺酸化反应的时间为18-32h，例如19h、20h、22h、24h、26h、28h、30h等。
优选地，所述磺酸化反应后还依次包括进行离心、回流、酸化和去酸化的操作。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)聚芳醚酮衍生物的制备：
将在氯仿和氯化铁中反应，得到式Ⅳ所示单体；
将式Ⅳ和式Ⅴ所示单体在120-180℃下进行缩聚反应，得到式Ⅲ所示聚合物；
将式Ⅲ所示聚合物在氯仿和三溴化硼中进行脱甲基反应，得到式Ⅱ所示聚合物；
将式Ⅱ所示聚合物与磺酸内酯在40-90℃下反应12-24h，得到式Ⅰ所示聚芳醚酮衍生物；
(2)金属有机骨架化合物的制备：将2-氨基-对苯二甲酸与Cr(NO3)3·9H2O在120-200℃下进行18-32h水热反应，再进行离心、回流和干燥的操作，形成氨基化的MIL-101，再将氨基化的MIL-101与烷基磺酸内酯进行磺酸化在80-120℃下反应18-32h，再进行离心、回流、酸化和去酸化的操作，得到含有氨基和磺酸基的金属有机骨架化合物；
(3)质子交换膜的制备：将聚芳醚酮衍生物和金属有机骨架化合物混合，溶解，涂覆于基板后干燥，剥离基板，得到质子交换膜；
其中，式Ⅱ所示聚合物、式Ⅲ所示聚合物、式Ⅳ和式Ⅴ所示单体和X与前述的意义相同。
第三方面，本发明提供一种直接甲醇燃料电池，所述直接甲醇燃料电池包括第一方面所述的质子交换膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述质子交换膜具有较低的溶胀率和甲醇渗透率，较高的质子传导率、甲醇渗透氧化电流密度和极限功率密度，在直接甲醇燃料电池中有良好的应用。本发明所述质子交换膜的溶胀率在41.9±9.4％以下，质子传导率在0.135S·cm-1以上，甲醇渗透率在7.03×10-7cm2·s-1以下。
附图说明
图1是实施例1-3所述质子交换膜性能改善的机理示意图；
图2是实施例1所述DMNF的核磁氢谱表征图；
图3是实施例1所述NF-PAEK的核磁氢谱表征图；
图4是实施例1所述HO-NF-PAEK的核磁氢谱表征图；
图5是实施例1所述SNF-PAEK的核磁氢谱表征图；
图6是实施例1所述MNCS的SEM图；
图7是实施例1所述NH2-MIL-101和MNCS的XRD图；
图8是实施例1所述NH2-MIL-101和MNCS的FTIR图；
图9是实施例1所述NH2-MIL-101和MNCS的XPS(S，2p)图；
图10是实施例1所述NH2-MIL-101和MNCS的XPS(N，1s)图；
图11a是实施例1所述NH2-MIL-101的EIS图；
图11b是实施例1所述MNCS的EIS图；
图12是实施例1-3和对比例1所述质子交换膜的质子传导率随温度变化图；
图13是实施例1-3和对比例1所述质子交换膜的甲醇渗透氧化电流密度随外加电位变化图；
图14是实施例2和对比例1所述质子交换膜的I-V和功率密度曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括聚芳醚酮衍生物和金属有机骨架化合物；
所述聚芳醚酮衍生物的主链含有氟原子且侧链含有磺酸基；
所述金属有机骨架化合物同时包括氨基和磺酸基；
所述金属有机骨架化合物在聚芳醚酮衍生物中的质量百分数为0.5％。
所述质子交换膜性能改善的机理示意图如图1所示，制备中相关产物的核磁氢谱表征图如图2-5所示。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)聚芳醚酮衍生物的制备：
将在氯仿和氯化铁中反应后回流，得到式Ⅳ所示单体，即DMNF，反应式如下：
向带有机械搅拌、带水回流和氮气保护的250mL三口瓶中加入反应物12.970g的DMNF、1.60g的六氟双酚A和4.56g碳酸钾，再将50mL的溶剂DMSO和10mL的带水剂甲苯加入三口瓶中，在氮气保护中，将体系升温至140℃下使反应物充分溶解，混合溶剂在带水剂中稳定回流3h，除去反应过程中产生的水，然后缓慢放出体系中的甲苯，再将温度升至180℃持续12h，然后将已经变粘稠的溶液倾倒在大量去离子水中，使聚合物自然析出，进一步过滤得到聚合物粗产物，利用粉碎机将其粉碎后通过去离子水反复回流洗涤，除去残留溶剂与碳酸钾，最后，将聚合物粉末在60℃的烘箱中放置24h烘干，得到式Ⅲ所示聚合物，即NF-PAEK，反应式如下：
接下来，在冰浴下将6.0g的NF-PAEK加入到带有机械搅拌的250mL三口瓶中，并用120mL氯仿将其溶解，随后将30mL浓度为1M的三溴化硼(BBr3)的二氯甲烷溶液缓慢逐渐滴加到上述溶液中，其间有大量血红色固体析出，加快搅拌。在维持悬浊液在室温条件下连续搅拌24小时后，将其倾倒在500mL的去离子水中淬灭反应，用去离子水多次回流洗涤粗产物后，过滤收集并在60℃的烘箱中烘干，得到式Ⅱ所示聚合物，即HO-NF-PAEK，反应式如下：
紧接着，将5.0g的HO-NF-PAEK加入带有机械搅拌和氮气保护的100mL三口瓶中，并用50mL DMSO将其溶解。将体系升温至40℃，随后向溶液中快速加入0.7g的NaH，在持续搅拌20分钟后再将6.0g的1,4-丁基磺酸内酯加入到溶液中，然后在90℃的条件下持续12h接枝反应，随后将混合物倾倒入500mL的丙酮中使生成物析出。将产物用丙酮反复回流洗涤后烘干，再用浓度为1M的盐酸溶液对产物进行酸化，得到Ⅰ所示聚芳醚酮衍生物，即SNF-PAEK，反应式如下：
(2)金属有机骨架化合物的制备：
分别取4.0g的Cr(NO3)3·9H2O、1.66g的NH2-H2BDC和0.40g的NaOH加入到装有120mL去离子水的烧杯中，磁力搅拌1h使反应物完全溶解后，将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入160℃烘箱中进行水热合成反应；
24小时后关闭加热，将反应釜自然冷却至室温，再通过离心收集粗产物，并用DMF、去离子水和乙醇反复回流洗涤粗产物数次，除去未参与反应的原料；进一步将离心所得固体置于150℃的烘箱中24小时，所得即为NH2-MIL-101；
然后称取2.0g的NH2-MIL-101粉末，将其分散在30mL无水DMF中，加入到装有氮气保护的圆底烧瓶内；油浴加热使体系升温至40℃，向体系中加入0.22g的CH3ONa，反应40分钟后再将0.9g的1,3-丙烷磺酸内酯滴加到体系内；将体系升温至100℃反应24小时后，将混合物倾倒入500mL丙酮终止反应；
通过离心收集粗产物后，采用丙酮反复回流纯化数次，并用1M的H2SO4对无机粉末进行酸化，最后用去离子水反复洗涤，除尽吸附在金属有机骨架化合物孔道内的酸液，离心收集最终产物，并在80℃的真空烘箱内烘干24小时，最终得到含有氨基和磺酸基的金属有机骨架化合物，即MNCS无机纳米填料；
(3)质子交换膜的制备：将SNF-PAEK按照1g/10mL的比例溶于DMAc溶剂形成铸膜液，再将0.005g的MNCS无机纳米填料加入到10mL铸膜液中，进行快速剪切、超声混合形成均匀的分散液；随后将分散液浇铸在洁净平整面积为15cm2的正方形玻璃板上，并置于60℃的烘箱中24h得到复合膜，再将从玻璃板上脱下的复合膜放置在140℃真空烘箱中4h，除去膜内残留的溶剂，得到所述质子交换膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于所述金属有机骨架化合物在聚芳醚酮衍生物中的质量百分数为1.5％，制备中MNCS无机纳米填料的加入量为0.015g，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于所述金属有机骨架化合物在聚芳醚酮衍生物中的质量百分数为3％，制备中MNCS无机纳米填料的加入量为0.03g，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于未添加金属有机骨架化合物，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-3和对比例1所述质子交换膜进行如下测试：
(1)甲醇水溶液中溶胀率测试：首先将四组样品膜置于真空烘箱中烘干后裁剪为30mm×30mm矩形样品，分别记录测试前不同样品干态下的实际面积(Adry；cm2)；
模拟燃料电池的实际工况，将样品浸泡在2M甲醇溶液中，水浴加热保持测试温度为80℃，24小时后记录样品湿态下的实际面积(Awet；cm2)。实验重复三次，结果取平均值，计算公式如下所示：
SR＝(Awet-Adry)/Adry×100％。
(2)质子传导率测试：将每种复合膜待测样品裁成3个尺寸为4cm×1cm的矩形样条，并测量每个样条在不同温度全湿状态下的实际厚度(cm)。采用Princeton AppliedResearch Model 2273电化学工作站，四电极AC阻抗法，测试1Hz-1MHz扫描频率范围内不同温度、全湿态下样品的表面电阻值(Ω)。按如下公式计算质子传导率，L为两电极间距离(cm)，R为待测样品表面电阻(Ω)，A为待测样品膜的横截面积(cm2)：
σ＝L/(R×A)。
(3)采用线性伏安扫描法(LSV)，在组装的单电池内对每组样品膜的甲醇渗透率进行测试。在单电池的阳极通入2M的甲醇溶液，同时将单电池的阴极用预加湿过的氮气保护。阴极作为工作电极，阳极作为参比电极，甲醇渗透率可以根据公式进行计算：
P＝L×CDmax/(6F×k×Cfuel)；
其中P(cm2·s-1)代表质子交换膜的甲醇渗透率，L(cm)为膜的厚度，CDmax(mA·cm-2)是用LSV方法测得的极限氧化电流密度，F为法拉第常数，Cfuel(M)甲醇燃料的实际浓度，k是不同甲醇燃料浓度下的修正因子，当甲醇浓度为2M时k为0.739。
(4)单电池性能测试：采用Arbin公司的燃料电池测试平台对所组装的单电池进行极化曲线测试。阳极燃料为2M甲醇溶液，通量为2mL·min-1；阴极为增湿氧气，通量为30mL·min-1。阳极催化剂为Pt-Ru/C比例为60％的Hispec6000，载量为3mg·cm-2；阴极极催化剂为Pt/C比例为60％的Hispec 9100，载量为2mg·cm-2；测试在80℃条件下进行。
(5)基础性能表征：将NH2-MIL-101和MNCS进行SEM、XRD、FTIR、XPS和EIS表征。
测试结果汇总于表1和图6-14中。
表1
分析表1数据可知，本发明所述质子交换膜的溶胀率在41.9±9.4％以下，质子传导率在0.135S·cm-1以上，甲醇渗透率在7.03×10-7cm2·s-1以下，本发明所述质子交换膜具有较低的溶胀率，较高的质子传导率，较低的甲醇渗透率和较高的极限功率密度，所述质子交换膜兼具优异的尺寸稳定性和较高的磺化率，在直接甲醇燃料电池中有良好的应用。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1性能不如实施例1，证明不添加金属有机骨架化合物或金属有机骨架化合物中不同时包括氨基和磺酸基所得质子交换膜性能较差。
本发明所述质子交换膜性能改性机理如图1所示，具体为：MNCS填料与SNF-PAEK基材间的酸碱离子对作用力形成离子交联，使膜的尺寸稳定性和阻醇性能得到明显地改善。同时，MNCS骨架上接枝的柔性的烷基磺酸支链，可在MOF的孔道自由摆动，其自由体积更大，有利于磺酸基团在MOF孔道中聚集形成更加连续宽阔的质子传输通道，进而质子交换膜的质子传导率得到提升，除此之外，由于MNCS运动范围更大，更利于其作为质子传输的载体，在较低的添加量下达到较高的质子传导率。
图6-11为NH2-MIL-101和MNCS两种金属有机骨架化合物的基础表征，证明MNCS的成功合成，分析图11a和图11b可知，MNCS的电导率明显低于NH2-MIL-101，这是由于MNCS上接枝的磺酸侧链形成连续的质子传输通道，降低了质子在无机填料内的传输阻力。
分析图12-14可知，对比例1的质子传导率不如实施例1-2，甲醇渗透率不如实施例1-3，功率密度不如实施例2，证明本发明所述质子交换膜兼具较高的质子传导率、甲醇渗透氧化电流密度和极限功率密度。
综上，本发明所述质子交换膜具有较低的溶胀率和甲醇渗透率，较高的质子传导率、甲醇渗透氧化电流密度和极限功率密度，在直接甲醇燃料电池中有良好的应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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