一种质子交换膜及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种质子交换膜及其制备方法和应用 (Proton exchange membrane and preparation method and application thereof ) 是由 李丰军 周剑光 张运搏 关春红 漆海龙 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用,所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和交联后的聚轮烷。本发明所述质子交换膜中,交联后的聚轮烷与全氟磺酸树脂形成三维拓扑状结构的聚合物复合膜,兼具优异的机械强度和质子传导性能。(The invention relates to a proton exchange membrane and a preparation method and application thereof. In the proton exchange membrane, the crosslinked polyrotaxane and the perfluorinated sulfonic acid resin form a polymer composite membrane with a three-dimensional topological structure, and the polymer composite membrane has excellent mechanical strength and proton conductivity.)
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能，高效、环境友好的发电装置。具有启动快，工作温度低，无噪声和无污染等优点，在汽车、家用住宅、中小型发电站和便携式装置中有着广泛的应用前景。
质子交换膜，在其中起到传递质子、阻隔阴极和阳极反应气体、阻隔电池内部电子传递的作用，是质子交换膜燃料电池的关键材料。目前使用的全氟磺酸质子交换膜，在80℃和适当湿度下，具有良好的质子传导性，但其机械强度差，化学稳定性差。
CN111916807A公开了一种超薄增强型复合质子交换膜、制备方法及应用，其公开的方法包括步骤：(1)活化：对聚四氟乙烯纳米纤维膜的表面进行等离子处理；(2)浸渍：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液加热至95-100℃，将上述活化聚四氟乙烯纳米纤维膜浸入，抽真空；(3)烘干：将上述浸渍膜在常压下烘干，烘干温度80-110℃，烘干时间0.5-5h；(4)复合膜辊压：预成型膜置于中间与两侧挤出机挤出的末端带-SO3F全氟磺酸树脂膜在压力辊中进行加热辊压；(5)双向拉伸成型：将初级复合质子交换膜进行90-110℃预热并双向拉伸；(6)碱化：浸入氢氧化钠溶液中，浸渍0.5-1h后取出，洗涤，干燥。所得质子交换膜机械强度高，溶胀率及甲醇渗透率更小，水保持率和电导率高。
CN108285643A公开了一种纤维素纳米纤维/磺化聚醚砜质子交换膜及制备方法，其公开的质子交换膜材料采用以磺化聚醚砜作为基体材料，采用静电辅助溶液喷射纺丝法制备纤维素纳米纤维，将纤维素纳米纤维嵌入基体材料中制得复合膜。为了克服磺化非氟烃类聚合物磺化度过高存在的高溶胀率，稳定性较差的缺点，引入纤维素纳米纤维提高了磺化聚醚砜膜材料的质子传导率，也保证了复合膜具有一定的机械强度和良好的阻醇性能，羟基作为亲水基团的引入进一步提高了亲水性能，大量磺酸基团的存在，同时也保证了质子交换膜的质子传输能力。其公开的质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.06～0.13S/cm，该质子交换膜的厚度为85～120μm。
为了提高机械强度，现有方法一般将全氟磺酸树脂溶液涂敷在膨体聚四氟乙烯两侧固化成膜，这是利用了膨体聚四氟乙烯机械强度高的缘故。但是膨体聚四氟乙烯和全氟磺酸树脂相容性差，必须先做表面处理，工艺比较复杂。
综上所述，开发一种机械强度高且质子传导性能优异的质子交换膜至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法和应用，所述质子交换膜兼具优异的机械强度和质子传导性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和交联后的聚轮烷。
本发明所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和交联后的聚轮烷，交联后的聚轮烷与全氟磺酸树脂形成三维拓扑状结构的聚合物复合膜，使所述质子交换膜的机械强度得以提升，且聚轮烷的加入基本不影响质子交换膜的质子传导性能。
优选地，所述聚轮烷的聚合单体包括聚乙二醇和环糊精的组合。
本发明聚轮烷的所述聚合单体包括聚乙二醇和环糊精的组合，原因在于聚轮烷中的环糊精可进一步交联形成滑动轮的机械互锁拓扑结构，利于质子交换膜机械性能的提升。
优选地，所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为(0.25-1.5):1，其中，0.25-1.5可以为0.5、0.75、1、1.25等。
本发明所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为(0.25-1.5):1，聚轮烷过多，会导致质子传导性变差；聚轮烷过少，机械强度改善效果不佳。
优选地，所述质子交换膜还包括保水粒子和/或质子传导粒子。
优选地，所述保水粒子包括二氧化硅、二氧化钛或二氧化锆中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二氧化硅和二氧化钛的组合，二氧化钛和二氧化锆的组合，二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆的组合等。
优选地，所述质子传导粒子包括磷酸氢锆和/或磷钨酸。
优选地，以所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述保水粒子和质子传导粒子的质量百分数之和为3％-15％，例如4％、6％、8％、10％、12％、14％等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将全氟磺酸树脂、聚轮烷、溶剂和交联剂混合，再将混合液涂覆于基板上，进行固化交联反应，得到所述质子交换膜。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚轮烷、全氟磺酸树脂和交联剂各自独立地形成溶液，再将聚轮烷溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到第一混合液；
(2)将混合后的溶液与交联剂溶液混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂覆于基板上，进行固化交联反应，得到所述质子交换膜。
优选地，所述制备方法还包括在步骤(1)或步骤(2)中加入保水粒子和/或质子传导粒子。
优选地，所述固化交联的温度为100-150℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃等。温度过低，交联效果不佳，机械强度达不到预期效果；温度过高，会对质子交换膜造成破坏，影响其性能。
优选地，所述基板包括聚四氟乙烯。
优选地，所述交联剂包括三聚氰氯、羰基二咪唑、二乙烯基砜、六亚甲基二异氰酸酯或1,4-丁二醇二丁基烯醚中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：三聚氰氯和羰基二咪唑的组合，二乙烯基砜、六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇二丁基烯醚的组合，羰基二咪唑、二乙烯基砜、六亚甲基二异氰酸酯和1,4-丁二醇二丁基烯醚的组合等。
优选地，所述溶剂包括氢氧化钠溶液和/或无水二甲基亚砜。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将聚轮烷、全氟磺酸树脂和交联剂各自独立地形成溶液，再将聚轮烷溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，得到第一混合液；
(2)将混合后的溶液与交联剂溶液、保水粒子和质子传导粒子混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂覆于基板上，在100-150℃下进行固化交联反应，得到所述质子交换膜。
第三方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第一方面所述的质子交换膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述质子交换膜兼具优异的机械强度和质子传导性能。本发明所述质子交换膜的拉伸强度在39.1MPa以上，电导率在0.0780S/cm以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷和全氟磺酸树脂；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为2:8，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在30wt.％的NaOH溶液中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将1wt.％三聚氰氯(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于30wt.％的NaOH溶液中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在聚四氟乙烯(PTFE)板上，在100℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例2
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷和全氟磺酸树脂；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为3:7，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在30wt.％的NaOH溶液中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将2wt.％羰基二咪唑(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于30wt.％的NaOH溶液中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在PTFE板上，在120℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例3
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷和全氟磺酸树脂；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为4:6，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在无水二甲基亚砜中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将3wt.％二乙烯基砜(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于无水二甲基亚砜中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在PTFE板上，在130℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例4
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷和全氟磺酸树脂；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为5:5，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在无水二甲基亚砜中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将4wt.％六亚甲基二异氰酸酯(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于无水二甲基亚砜中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在PTFE板上，在140℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例5
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷和全氟磺酸树脂；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为6:4，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在无水二甲基亚砜中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将5wt.％的1,4-丁二醇二丁基烯醚(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于无水二甲基亚砜中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在PTFE板上，在150℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例6
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷、全氟磺酸树脂、保水粒子和质子传导粒子；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为3:7，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液；
所述保水粒子为二氧化硅，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计，保水粒子的质量百分数为3％；
所述质子传导粒子为磷酸氢锆，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计，质子传导粒子的质量百分数为12％。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在30wt.％的NaOH溶液中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将保水粒子、质子传导粒子、2wt.％羰基二咪唑(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于30wt.％的NaOH溶液中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在PTFE板上，在120℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例7
本实施例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括交联后的聚轮烷、全氟磺酸树脂、保水粒子和质子传导粒子；
所述聚轮烷的聚合单体为聚乙二醇与环糊精；
所述全氟磺酸树脂的制备原料为全氟磺酸树脂溶液，购于SOLVAY，牌号为Aquivion D98-25BS，固含量为20wt.％；
所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比为3:7，其中，全氟磺酸树脂的质量指的是全氟磺酸树脂自身，而非全氟磺酸树脂溶液；
所述保水粒子为质量比为1:1的二氧化钛和二氧化锆，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计，保水粒子的质量百分数为2％；
所述质子传导粒子为磷钨酸，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计，质子传导粒子的质量百分数为1％。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇与环糊精聚合形成聚轮烷，再将聚轮烷溶解在30wt.％的NaOH溶液中，再将其与全氟磺酸树脂溶液，充分搅拌混合，得到第一混合液；
(2)将保水粒子、质子传导粒子、2wt.％羰基二咪唑(交联剂，以所述全氟磺酸树脂和聚轮烷的总质量为100％计)溶于30wt.％的NaOH溶液中，然后加入第一混合液中充分搅拌混合，得到第二混合液，再将第二混合液涂敷在PTFE板上，在120℃加热，得到所述质子交换膜。
实施例8-9
实施例8-9与实施例2的区别在于聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比分别为2:8(实施例8)和6:4(实施例9)，其余均与实施例2相同。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于所述质子交换膜不包括聚轮烷。
所述质子交换膜的制备方法包括：将全氟磺酸树脂涂覆于PTFE板上，在120℃加热，形成所述质子交换膜。
对比例2-3
对比例2-3与实施例2的区别在于聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比分别为5:1(对比例2)和1:9(对比例3)，其余均与实施例2相同。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于所述加热的温度，即固化交联的温度，为90℃，其余均与实施例2相同。
对比例5
本对比例与实施例2的区别在于所述加热的温度，即固化交联的温度，为180℃，其余均与实施例2相同。
性能测试
将实施例1-9和对比例1-5进行如下测试：
(1)电导率测试：GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法；其中测试温度80℃，相对湿度为60％。
(2)拉伸强度测试：GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法。
测试结果汇总于表1中。
表1
电导率(S/cm)
拉伸强度(MPa)
实施例1
0.0859
39.6
实施例2
0.0847
42.3
实施例3
0.0832
43.2
实施例4
0.0813
44.1
实施例5
0.0783
44.8
实施例6
0.1032
47.6
实施例7
0.1108
47.1
实施例8
0.0845
39.1
实施例9
0.0780
45.0
对比例1
0.0861
30.1
对比例2
0.0491
50.2
对比例3
0.0851
36.1
对比例4
0.0702
28.7
对比例5
0.0654
45.3
分析表1数据可知，本发明所述质子交换膜的拉伸强度在39.1MPa以上，电导率在0.0780S/cm以上，本发明所述质子交换膜兼具优异的机械强度和电导率。
分析对比例1与实施例2可知，对比例1电导率和实施例2基本一致，但机械强度远不如实施例2，证明以聚轮烷和全氟磺酸树脂形成的质子交换膜的机械强度性能大大提高。
分析对比例2-3与实施例8-9可知，对比例2-3在电导率和拉伸强度的综合性能不如实施例8-9，证明所述聚轮烷和全氟磺酸树脂的质量比在(0.25-1.5):1形成的质子交换膜性能更佳。
分析对比例4-5与实施例2可知，对比例4-5性能不如实施例2，证明固化交联的温度在100-150℃范围内形成的质子交换膜性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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