一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法 (Preparation method of cross-linked imidazole functionalized polyether sulphone anion exchange membrane containing benzimidazole structure ) 是由 廖俊斌 于 2021-08-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法,包括以下步骤：(1)式(I)所示的二氟苯-苯并咪唑单体的制备；(2)由二氟苯-苯并咪唑单体、4,4’-二氟二苯砜单体、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜；(3)利用1-溴-6-咪唑盐己烷链与主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜反应制备得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜；(4)将含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜和式(III)所示的含苯并咪唑结构交联剂溶于有机溶剂中得到铸膜液,所得铸膜液浇注于玻璃平板上,在40～200℃下实现原位交联,得到所述阴离子交换膜。(The invention discloses a preparation method of a cross-linked imidazole functionalized polyarylether sulfone anion exchange membrane containing benzimidazole structure, which comprises the following steps: (1) preparing a difluorobenzene-benzimidazole monomer shown in a formula (I); (2) prepared by carrying out solvent copolycondensation on a difluorobenzene-benzimidazole monomer, a 4,4 ' -difluorodiphenyl sulfone monomer, a 2,2 ' -bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane monomer and a 2,2 ' -bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane monomerThe main chain contains polyarylethersulfone with benzimidazole structure; (3) 1-bromo-6-imidazole salt hexane chain is reacted with main chain benzimidazole structure-containing polyarylether sulfone to prepare benzimidazole structure-containing imidazole functionalized polyarylether sulfone; (4) dissolving benzimidazole structure-containing functionalized polyarylethersulfone and benzimidazole structure-containing cross-linking agent shown in formula (III) in an organic solvent to obtain a casting solution, pouring the casting solution on a glass plate, and realizing in-situ cross-linking at 40-200 ℃ to obtain the anion-exchange membrane.)
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料领域，具体涉及一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，已广泛用于化工、轻工、冶金、造纸、医药工业，尤以制备纯水和在环境保护中处理“三废”最受重视。目前，分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用。针对特定的待分离混盐体系，一/二价选择性离子交换膜的选择至关重要。但目前国内绝大部分商业离子膜产品为异相膜，主要是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。因此，发展新型可商业化的高渗透选择性离子膜可满足国内工业上的实际需求，具有重要的现实意义(ChineseJ.Chem.Eng.2017,25,11 1606–1615；J.Membr.Sci.2018,555,429–454)。另一方面，随着膜分离技术的发展，石油化工、精细化工、食品和医药等领域需将膜技术应用于有机相体系，达到高效、节能、环保的可持续发展目标。例如，从含一定浓度的有机溶剂废水中回收酸/碱、无机盐以及从工业废水中回收其他有用物质等(化工进展,2019,38(1)672–682)。目前，单价选择性离子交换膜分离一/二价阴离子的应用主要集中在水溶液体系，而实际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。传统商业化的离子交换膜材料有聚砜、聚醚砜、聚苯乙烯类等，在含有机溶剂水溶液环境中容易发生化学降解和其他有害变化，表现出不稳定的应用性能。从而限制了电渗析技术在复杂工业环境中的使用(膜科学与技术,2018,38(1)104–112；膜科学与技术,2008,28(5)1–10；J.Membr.Sci.1997,123(1)143–14；Chem.Rev.2014,114(21)10735–10806)。因此，发展一种兼具单价选择性和耐溶剂性阴离子交换膜用于含有机溶剂的水处理体系是工业生产的现实需要。
从分子设计角度出发，构建合适尺寸离子传递通道且结构稳定的均相结构聚合物离子膜是实现一/二价阴离子(例如，Cl–/SO4 2–)分离的重要手段。然而，并不是任何一种阴离子交换膜都能实现一/二价阴离子的有效分离，均质离子膜的选择性分离功能要求其所采用的聚合物有一定的结构特殊性。例如，采用亲水导电基团直接与疏水主链相连结构的聚电解质制备的阴离子交换膜，毗邻的亲水基团一定程度抑制了疏水主链之间的自聚集，而导致较高的吸水率(溶胀率)和不贯通的离子通道，而显著降低了阴离子选择性和通量(J.Membr.Sci.2018,553,43–53；ACS Sustainable Chem.Eng.2019,7(4)4429–4442)。另一方面，欲使所发展的离子交换膜同时具备一定的耐溶剂性能(如，甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯、DMAc和DMF)，需设计特殊的化学结构以抵抗有机溶剂的负面影响(ACSAppl.Mater.Interfaces 2020,12,7539-7547；J.Mater.Chem.A,2019,7,13903–13909)。然而，到目前为止，该类特种高附加值的兼具单价离子选择性和耐溶剂性能的离子交换膜仍鲜有报道。
鉴于此，通过对荷电聚合物的结构设计并对其微观结构进行调控(例如，功能基团的荷电种类、分布、数量及亲水性等；纳米通道大小、数量、分布及连续性等)，在合适的条件下，亲水基团/疏水链段各自聚集为纳米级微观相分离结构而形成合适尺寸的离子传输通道(Nanoscale 9(2017)2942–2958；Adv.Mater.27(2015)5280–5295)，以允许一价离子的通过而抑制二价或高价离子的透过。在此基础上，对荷电聚合物的进行共价交联，构建稳定的三维网状结构，以克服离子交换膜在有机溶剂体系应用中溶剂的溶胀甚至是溶解，确保其长周期运行的稳定性(如，电渗析运行过程)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)二氟苯-苯并咪唑单体的制备：
3-(4-氟苯基)丙酸、4-(4-氟苯基)丁酸和5-(4-氟苯基)戊酸中的一种与3,3’-二氨基联苯胺在酸性环境下经回流反应，制备得式(I)所示的二氟苯并咪唑单体，分别为2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-二(4-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑和2,2’-二(5-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑；
其中，x＝2、3或4；
(2)主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：
由式(I)所示的二氟苯-苯并咪唑单体、4,4’-二氟二苯砜单体、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷单体和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体经溶剂共缩聚得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜，其中二氟联苯并咪唑单体和4,4’-二氟二苯砜的总物质的量与2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的总物质的量之比为1:1，所述二氟联苯并咪唑单体和4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为5％～25％：95％～75％，所述2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为60％～20％:40％～80％；
(3)含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：
利用式(II)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链与步骤(2)制得的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜反应，制备得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜；所述含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的数均分子量Mn＝50000～120000；
(4)阴离子交换膜的制备
将步骤(3)制得的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜和式(III)所示的含苯并咪唑结构交联剂，按照质量比2.8:0.10-0.25溶于有机溶剂中，静置脱泡得到铸膜液，所述铸膜液中含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的质量体积浓度为3-8％；所述的有机溶剂为DMF、DMAc、NMP中的一种或多种；
所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在40～200℃下干燥12～96小时实现原位交联，冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为70–150μm；
其中，y代表相应亚甲基(–CH2–)的数量，即y＝1、2、3、4或5。
作为优选，本发明步骤(1)具体按照如下实施：于反应容器中，使3-(4-氟苯基)丙酸、4-(4-氟苯基)丁酸和5-(4-氟苯基)戊酸中的一种以及3,3’-二氨基联苯胺，在氮气氛围下，在酸性溶液中加热，回流5-10小时，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(I)所示的二氟苯-苯并咪唑单体。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述酸性溶液为pH＝0-1(最优选为pH＝0)的盐酸水溶液、N,N-二甲基乙酰胺/浓盐酸混合溶液、N-甲基吡咯烷酮/盐酸混合溶液中的至少一种。
作为进一步的优选，3-(4-氟苯基)丙酸、4-(4-氟苯基)丁酸和5-(4-氟苯基)戊酸中的一种与3,3’-二氨基联苯胺的投料摩尔比为1.9-2.5:1，最优选为2.0:1。
作为进一步的优选，步骤(1)中，所述的分离纯化按照如下实施：将反应液冷却至室温后，过滤掉固体得到均相溶液，然后调节pH值至中性，倒入冰水中，真空干燥得到固体产品。更进一步，真空干燥温度为40-80℃(更优选为60℃)，真空干燥时间为8-20小时(更优选为12小时)。
作为优选，步骤(2)中，所述二氟联苯并咪唑单体和4,4’-二氟二苯砜的摩尔比为10％～20％:90％～80％，最优选为15％～20％:85％～80％。
作为优选，步骤(2)中，所述2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔比为50％～30％:50％～70％，更进一步优选40％～30％:60％～70％，最优选为40％:60％。
作为优选，本发明步骤(2)具体按照如下实施：在反应容器中加入4,4’-二氟二苯砜、式(I)所示的二氟苯-苯并咪唑单体、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷单体、极性非质子溶剂B、成盐剂碳酸钾和带水剂，在氮气保护下于100～180℃条件下搅拌反应3～24小时，反应结束后经分离、干燥得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述极性非质子溶剂B为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述成盐剂碳酸钾的质量用量以二氟联苯并咪唑单体和4,4’-二氟二苯砜的总物质的量计为4.0-6.5g/20mmol。
作为进一步的优选，所述带水剂为甲苯，所述甲苯与极性非质子溶剂B的体积比为0.2～0.7:1。
作为进一步的优选，共缩聚反应条件为：在120–155℃(更优选155℃)反应3-5小时(更优选4小时)，再在155–165℃(更优选165℃)下反应2-4小时(更优选3小时)。
作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的分离、干燥按照如下实施：将反应液冷却至室温后，缓慢倒入异丙醇中搅拌沉淀，然后过滤收集沉淀，用异丙醇和水洗涤数次后于60～120℃真空干燥10～48小时得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜。
作为优选，本发明步骤(3)按照如下实施：将步骤(2)得到的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜溶于极性溶剂C中，加入式(III)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷，于40～100℃条件下搅拌6～18小时，将聚合物上的-NH2转变为脂肪侧链功能咪唑基团，所得反应混合物经分离、干燥得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的极性溶剂C为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
作为进一步的优选，步骤(3)中，主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜与1-溴-6-咪唑盐己烷链的摩尔比为1:4.2～5.0。
作为进一步的优选，步骤(3)中，反应条件为：80℃条件下反应10-15小时。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述的分离、干燥按照如下实施：反应液冷却至室温后，于乙醇中进行沉淀，并用水反复清洗，再于60～120℃真空干燥10～48小时。
作为优选，步骤(4)中，y＝1、2、3、4或5，最优选为3。
本发明所述的式(II)所示的1-溴-6-咪唑盐己烷链可通过文献报道的方法进行制备，具体推荐制备方法如下：将1,6-二溴己烷、1-甲基咪唑溶解于丙酮中，20～80℃反应12～36小时(优选40℃回流24小时)，反应结束后分离、干燥得如式(V)所示的产品。作为优选，1,6-二溴己烷和1-甲基咪唑的投料摩尔比为2～8:1，更优选为4:1。
本发明所述的式(III)所示的含苯并咪唑结构交联剂可通过如下方法制备：由3,3’-二氨基联苯胺分别与2-氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、5-氯戊酸和6-氯己酸，氮气氛围下，在酸性环境下经回流反应5-10小时，而后冷却至室温，后经分离纯化得到式(III)所示的5种含苯并咪唑结构交联剂：2,2’-二(氯甲基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-二(氯乙基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-二(氯丙基)-5,5’-联苯并咪唑、2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑和2,2’-二(氯戊基)-5,5’-联苯并咪唑。所述酸性溶液优选为盐酸水溶液、硫酸水溶液、醋酸水溶液中的至少一种。所述的分离纯化优选按照如下实施：将反应液冷却至室温后，过滤掉固体得到均相溶液，然后调节pH值至中性，倒入冰水中，得到固体产品。
本发明制备的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜具有良好的离子传导率、良好的尺寸稳定性、良好的耐溶剂性能、较高单价阴离子渗透选择性等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜，通过主链中引入刚性苯并咪唑结构和柔性的脂肪链结构，两性咪唑上弱酸性–NH–与弱碱性＝N–之间的相互作用能增加分子链内/间的堆积形成“疏水芳香区微相”，而柔性的脂肪链结构聚集形成“疏水脂肪区微相”，而在同一主链上引入端位亲水咪唑的柔性辅助侧链自聚集形成“亲水离子簇微相”，三者的协同作用有助于形成合适尺寸的一价阴离子“离子通道”。另外，含刚性苯并咪唑结构交联剂的共价交联作用，进一步促进形成三维网状结构，则进一步抑制了离子交换膜内聚合物的“塑化作用”，有助于阻止二价离子的穿透。
(2)本发明提供的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜具有优异的离子传导率、良好的化学稳定性和机械性能、高单价阴离子选择性、高单价阴离子通量等优点，特别是比较于传统的表面改性离子交换膜，具有共价交联三维立体结构且含氟基团的阴离子交换膜，其稳定的化学结构使得其在相对恶劣的工作环境中(如，电渗析过程中产生的少量有机溶液中)保持长周期稳定性能。
附图说明
附图1是本发明实施例1制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的外观。
附图2是本发明实施例12制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的外观。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：将250mL的DMAc/浓盐酸混合溶液(体积比：9/1)装在250mL圆底三口烧瓶中，氮气氛围下，加入10mmol(2.1427克)的3,3’-二氨基联苯胺并搅拌溶解，而后逐滴加入20mmol(3.3634克)3-(4-氟苯基)丙酸，搅拌溶解并回流8小时。冷却至室温，滤去固体得到淡黄色均相溶液，然后调节pH值至中性，倒入足量的冰水中析出固体，60℃真空干燥12小时得到式(I)所示的2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑5.38克。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：将4,4’-二氟二苯砜(18mmol)、2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑(2mmol)、2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(8mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(12mmol)加入配有分水器中的250mL三颈圆底烧瓶中，以NMP(80mL)为溶剂，同时加入5.6克K2CO3和45mL甲苯分别作为催化剂和载水剂。在N2气氛下，在155℃反应4小时，再在165℃下反应3小时。待溶液降到室温，将其倾入300mL的异丙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用异丙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥20小时，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷的摩尔含量为60％、2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为10％的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜30.9克，其分子量Mn＝75600。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：500mL的三口圆底烧瓶中，于300mL的乙腈中，分别加入1.0mmol的1,6-二溴己烷，加热到40℃，然后逐滴加入6.0mmol的1-甲基咪唑，反应24小时，所得的液体用乙醚洗涤多次，然后40℃真空干燥24小时得到纯净的1-溴-6-咪唑盐己烷。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：将主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜(3.0mmol)溶解于20mL的NMP中，然后加入1-溴-6-咪唑盐己烷(12.6mmol)，在80℃条件下反应12小时，冷却后于乙醇中析出，然后用水多次洗涤，80℃真空干燥后得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为10％、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为60％的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜4.3克，测试其数均分子量为79200。
2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：于圆底三口烧瓶中，称取10mmol(2.1427克)的3,3’-二氨基联苯胺分别与20mmol(2.4510克)4-氯丁酸，氮气氛围下，在酸性溶液中加热，回流5-10小时。而后冷却至室温，后经分离纯化得到3.85克2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：将2.8克实施例1制备的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜溶解于60mL的NMP溶剂中，在80℃下磁力搅拌至完全溶解，而后加入0.15克的2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑，搅拌后得到铸膜液；将铸膜液脱泡，然后将脱泡后的铸膜液倒入洁净的玻璃模具上，在80℃下12小时烘干成膜，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为108μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.82mmol g–1，面电阻为5.3Ω·cm2，迁移数为0.93，拉伸强度为26.9MPa，溶胀率为8.3％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为10.3，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为9.2，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为8.3。与商业离子交换膜的性能比较如表1所示。(具体测试方法参见文献报道：Journal of Membrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science577(2019)153–164)。
实施例2：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(17mmol)、2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑(3mmol)，得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为15％的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜33.8克。测试其分子量为数均分子量为69900。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为15％、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为60％的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜40.1克。测试其分子量为数均分子量为81700。
2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其膜厚为112μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.93mmol g–1，面电阻为6.3Ω·cm2，迁移数为0.92，拉伸强度为25.8MPa，溶胀率为7.8％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为12.3，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为10.7，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为9.5。
实施例3：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入4,4’-二氟二苯砜(16mmol)、2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑(4mmol)，得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为20％的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜32.6克。测试其分子量为数均分子量为76300。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为20％、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为60％的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜42.2克。测试其分子量为数均分子量为84500。
2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，其膜厚为115μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.98mmol g–1，面电阻为6.9Ω·cm2，迁移数为0.91，拉伸强度为27.6MPa，溶胀率为6.8％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为14.3，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为11.5，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为10.8。
实施例4：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入2,2’-二(4-羟苯基)六氟丙烷(10mmol)和2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(10mmol)，得到2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为50％的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜36.9克。测试其分子量为数均分子量为77600。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为15％、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为50％的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜40.1克。测试其分子量为数均分子量为78400。
2,2’-二(氯乙基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.12克的2,2’-二(氯乙基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为112μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.71mmol g–1，面电阻为8.8Ω·cm2，迁移数为0.90，拉伸强度为25.6MPa，溶胀率为5.2％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.2，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为5.1，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为3.9。
实施例5：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例4相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜35.3克。测试其分子量为数均分子量为87400。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例4相同的制备过程，得到主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜41.1克。测试其分子量为数均分子量为87600。
2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为109μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.65mmol g–1，面电阻为9.1Ω·cm2，迁移数为0.89，拉伸强度为24.5MPa，溶胀率为4.8％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.9，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为5.8，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为4.9。
实施例6：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例4相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜34.3克。测试其分子量为数均分子量为73700。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜41.2克。测试其分子量为数均分子量为84600。
2,2’-二(氯己基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.17克的2,2’-二(氯己基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为110μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.61mmol g–1，面电阻为9.8Ω·cm2，迁移数为0.91，拉伸强度为24.5MPa，溶胀率为4.1％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.6，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为5.5，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为4.6。
实施例7：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜37.8克。测试其分子量为数均分子量为73200。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，得到含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜42.1克。测试其分子量为数均分子量为84300。
2,2’-二(氯乙基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.12克的2,2’-二(氯乙基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为111μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.89mmol g–1，面电阻为6.1Ω·cm2，迁移数为0.94，拉伸强度为25.6MPa，溶胀率为7.3％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为10.5，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为8.9，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.6。
实施例8：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜36.3克。测试其分子量为数均分子量为74200。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例2相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜41.2克。测试其分子量为数均分子量为82300。
2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例7相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.15克的2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为109μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.93mmol g–1，面电阻为6.3Ω·cm2，迁移数为0.92，拉伸强度为25.8MPa，溶胀率为7.8％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为12.3，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为10.7，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为9.5。
实施例9：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜33.2克。测试其分子量为数均分子量为78500。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例2相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜41.2克。测试其分子量为数均分子量为86300。
2,2’-二(氯己基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例8相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.17克的2,2’-二(氯己基)-5,5’-联苯并咪唑，得到交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜，其膜厚为113μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为1.96mmol g–1，面电阻为5.9Ω·cm2，迁移数为0.96，拉伸强度为28.3MPa，溶胀率为8.1％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为11.1，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为9.4，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为8.7。
实施例10：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为15％、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为70％的主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜34.2克。测试其分子量为数均分子量为78500。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例2相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程，得到2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑含量为15％、2,2’-二(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷含量为70％的含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜41.8克。测试其分子量为数均分子量为85600。
2,2’-二(氯乙基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例4相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例7相同的制备过程，其膜厚为110μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为2.18mmol g–1，面电阻为3.2Ω·cm2，迁移数为0.97，拉伸强度为27.9MPa，溶胀率为8.1％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为8.1，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.5，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为5.9。
实施例11：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例5相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例10相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜306.3克。测试其分子量为数均分子量为78200。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例2相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例10相同的制备过程，得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜43.2克。测试其分子量为数均分子量为84700。
2,2’-二(氯丁基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例8相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例8相同的制备过程，其膜厚为114μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为2.15mmol g–1，面电阻为3.5Ω·cm2，迁移数为0.98，拉伸强度为28.7MPa，溶胀率为8.4％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为9.3，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.8，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为6.5。
实施例12：
2,2’-二(3-(4-氟苯基))-5,5’-联苯并咪唑单体的制备：采用同实施例9相同的制备过程。
主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜的制备：采用同实施例11相同的制备过程，得主链含苯并咪唑结构聚芳醚砜35.9克。测试其分子量为数均分子量为64500。
1-溴-6-咪唑盐己烷的合成：采用同实施例2相同的制备过程。
含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例11相同的制备过程，得含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜43.5克。测试其分子量为数均分子量为79800。
2,2’-二(氯己基)-5,5’-联苯并咪唑交联剂的制备：采用同实施例9相同的制备过程。
交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备：采用同实施例9相同的制备过程，其膜厚为110μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型含苯并咪唑结构咪唑功能化聚芳醚砜阴离子交换膜的离子交换容量为2.12mmol g–1，面电阻为3.9Ω·cm2，迁移数为0.97，拉伸强度为27.1MPa，溶胀率为8.9％，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水溶液中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为8.2，Cl–在混盐0.5M NaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/丙酮混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为7.6，Cl–在混盐0.5MNaCl+0.5M Na2SO4(体积比：50:50)的水/乙醇混合溶液(体积比：70:30)中的渗透选择性(Cl–/SO4 2–)为6.9。
表1.
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