一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材及其制备方法 (Cross-linked polybenzimidazole membrane material for high-temperature proton exchange membrane and preparation method thereof ) 是由 肖敏 孟超 孟跃中 王拴紧 韩东梅 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材及其制备方法。本发明的交联聚苯并咪唑膜材,是以线型芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)为原料,六氯环三磷腈(HCCP)或咪唑-氯环三磷腈(ImCCP)为交联剂,通过浇铸法原位共价交联成膜得到,其中咪唑-氯环三磷腈是由咪唑和六氯环三磷腈通过亲核取代反应得到。本发明制备工艺简单,原料成本低,制备的交联结构的膜材掺杂磷酸后具有质子传导能力强、化学稳定性好及电池性能优异等优点,在高温燃料电池中具有广泛应用前景。(The invention discloses a cross-linked polybenzimidazole membrane material for a high-temperature proton exchange membrane and a preparation method thereof. The crosslinked polybenzimidazole membrane material is prepared by using linear aryl ether type polybenzimidazole (OPBI) as a raw material and Hexachlorocyclotriphosphazene (HCCP) or imidazole-chlorocyclotriphosphazene (ImCCP) as a crosslinking agent through in-situ covalent crosslinking and membrane formation by a casting method, wherein the imidazole-chlorocyclotriphosphazene is prepared by carrying out nucleophilic substitution reaction on imidazole and hexachlorocyclotriphosphazene. The preparation method has the advantages of simple preparation process and low raw material cost, and the prepared membrane material with the cross-linked structure has the advantages of strong proton conductivity, good chemical stability, excellent battery performance and the like after being doped with phosphoric acid, and has wide application prospect in high-temperature fuel batteries.)
技术领域
本发明属于高分子材料和燃料电池技术领域，涉及一种具有交联网络结构的用于高温质子交换膜的材料及其制备方法。
背景技术
高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)由于其工作温度在100℃以上，具有抑制CO中毒、水热管理简单、对铂系催化剂依赖性小等优点，其作为一种自动、稳定、便携的清洁能源转换装置受到了广泛的关注。被广泛研究的磷酸(PA)掺杂聚苯并咪唑(PBI)膜已发展成为HT-PEMFC最有前景的电解质之一。基于PBI的高温质子交换膜燃料电池具有若干优点，包括高CO或SO2耐受性、几乎无水的工作条件以及更好的热利用率。到目前为止，获得基于PBI的HT-PEMFC优异性能的关键问题之一是离子传导率和机械强度之间的权衡。PBI是一类杂环聚合物，每个重复单元含有两个咪唑基团。这些碱性基团很容易被磷酸(PA)分子掺杂。大量PA分子的掺杂能使PBI膜具有优越的质子导电性。但是PA的掺杂也使PBI聚合物链之间的相互作用力减小，PBI膜的机械强度随着酸掺杂水平的增加而急剧恶化。
针对现有技术的不足，本发明通过一种新型的交联剂制备具有交联结构的聚苯并咪唑质子交换膜材料，该方法制备的高温聚合物膜不仅具有良好的热力学性能、机械性能和高质子电导率，还具有较强的磷酸保持率和优异的尺寸稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高温质子交换膜的新型交联聚苯并咪唑膜材，在高温质子交换膜燃料电池领域中具有良好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供所述交联聚苯并咪唑膜材的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述交联聚苯并咪唑膜材在高温质子交换膜燃料电池中的应用。
一种用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材，结构如下所示：
其中X为OPBI或
OPBI为
上述用于高温质子交换膜的交联聚苯并咪唑膜材的制备方法，以聚苯并咪唑(OPBI)为原料，以六氯环三磷腈或咪唑-氯环三磷腈为交联剂，通过浇铸法原位共价交联成膜得到。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述咪唑-氯环三磷腈是通过咪唑和六氯环三磷腈进行亲核取代反应(取代掉1-4个氯)得到，其结构选自如下：
作为优选的，在上述的制备方法中，通过调节聚苯并咪唑与六氯环三磷腈或咪唑-氯环三磷腈的比例控制交联度，使聚苯并咪唑中咪唑基团的反应度为10-30％。
作为优选的，在上述的制备方法中，将聚苯并咪唑和六氯环三磷腈或咪唑-氯环三磷腈分别溶解于极性非质子溶剂中，两溶液混合搅拌均匀后，通过溶液浇筑法成膜，蒸发溶剂过程中-Cl与咪唑进行原位亲核取代反应，从而发生交联，获得交联聚苯并咪唑膜材。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
作为优选的，在上述的制备方法中，蒸发溶剂的温度为梯度控制，60～80℃保持5～12小时，130～150℃保持2～6小时使其充分交联。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述的咪唑-氯环三磷腈的制备方法包括如下步骤：
(1)将六氯环三磷腈加入极性有机溶剂中，搅拌溶解，得到透明均一的溶液备用；
(2)将咪唑加入极性有机溶剂中，搅拌溶解，得到透明均一的溶液备用；
(3)25-70℃条件下，将咪唑溶液加入到六氯环三磷腈溶液中，制备得到咪唑-氯环三磷腈溶液。
作为优选的，在上述的制备方法中，所述咪唑和六氯环三磷腈的摩尔比为1-4:1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过共价交联改性，向聚苯并咪唑膜引入交联结构，使得膜的机械性能和尺寸稳定性大幅提升；由于单位体积磷酸掺杂量的提高，其质子传导率也得以提高。
2、本发明的新型交联剂适合批量生产，交联工艺十分简单，适合大规模的工业化生产，且制备的交联聚苯并咪唑高温质子交换膜应用于高温燃料电池具有优异的性能。
附图说明
图1是实施例1～4制备的具有交联网络结构的聚苯并咪唑高温质子交换膜材料与商业化的聚苯并咪唑膜在80～160℃范围内不增湿条件下的质子传导率。
图2是实施例4制备的交联网络结构的高温质子交换膜材料与商业化的聚苯并咪唑膜的在160℃不增湿条件下的H2/O2电池性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：PBI-HCCP-10％高温质子交换膜材料的制备方法如下：
将聚苯并咪唑树脂加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，加热并搅拌使其溶解，得质量分数为5wt％高分子溶液；将六氯环三磷腈加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为1wt％的溶液；控制六氯环三磷腈与聚苯并咪唑中咪唑环的摩尔比为1：60，即10％的咪唑环发生亲核取代反应；将六氯环三磷腈溶液向聚苯并咪唑溶液中滴加，最终得到均一含交联剂的溶液；采用溶液浇筑成膜法，将均一含交联剂的溶液浇筑在玻璃板上，80℃加热10h，150℃加热3h，挥发除去溶剂得到交联的聚苯并咪唑膜材，将交联膜在120℃的85wt％磷酸中浸泡12h后取出，得到所需交联高温质子交换膜。
实施例2：PBI-HCCP-20％高温质子交换膜材料的制备方法如下：
将聚苯并咪唑树脂加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，加热并搅拌使其溶解，得质量分数为5wt％高分子溶液；将六氯环三磷腈加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为1wt％的溶液；控制六氯环三磷腈与聚苯并咪唑中咪唑环的摩尔比为1：30，即20％的咪唑环发生亲核取代反应；将六氯环三磷腈溶液向聚苯并咪唑溶液中滴加，得到均一含交联剂的溶液；采用溶液浇筑成膜法，将均一含交联剂的溶液浇筑在玻璃板上，80℃加热10h，150℃加热3h，挥发除去溶剂得到交联的聚苯并咪唑膜材，将交联膜在120℃的85wt％磷酸中浸泡12h后取出，得到所需交联高温质子交换膜。
实施例3：PBI-ImCCP-10％高温质子交换膜材料的制备方法如下：
将聚苯并咪唑树脂加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，加热并搅拌使其溶解，得质量分数为5wt％高分子溶液；将六氯环三磷腈加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为2wt％的溶液；将咪唑加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数2wt％的溶液；在30℃条件下，将3g咪唑溶液滴加到到5.1g六氯环三磷腈溶液中，滴加完继续搅拌30min，制备得到咪唑-氯环三磷腈溶液；控制咪唑-氯环三磷腈中的-Cl与聚苯并咪唑中咪唑环的摩尔比为1：10，即10％的咪唑环发生亲核取代反应；然后将咪唑-氯环三磷腈溶液向聚苯并咪唑溶液中滴加，最终得到均一含交联剂的质子交换膜溶液；采用溶液浇筑成膜法，将均一含交联剂的溶液浇筑在玻璃板上，80℃加热10h，150℃加热3h，挥发除去溶剂得到交联的聚苯并咪唑膜材，在120℃的85wt％磷酸中浸泡12h后取出，得到所需交联高温质子交换膜。
实施例4：PBI-ImCCP-20％高温质子交换膜材料的制备方法如下：
将聚苯并咪唑树脂加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，加热并搅拌使其溶解，得质量分数为5wt％高分子溶液；将六氯环三磷腈加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为2wt％的溶液；将咪唑加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌使其溶解，得质量分数为2wt％的溶液；在30℃条件下，将3g咪唑溶液滴加到到5.1g六氯环三磷腈溶液中，滴加完继续搅拌30min，制备得到咪唑-氯环三磷腈溶液；控制咪唑-氯环三磷腈中的-Cl与聚苯并咪唑中咪唑环的摩尔比为1：5，即20％的咪唑环发生亲核取代反应；然后将咪唑-氯环三磷腈溶液向聚苯并咪唑溶液中滴加，最终得到均一含交联剂的质子交换膜溶液；采用溶液浇筑成膜法，将均一含交联剂的溶液浇筑在玻璃板上，80℃加热10h，150℃加热3h，挥发除去溶剂得到交联的聚苯并咪唑膜材，在120℃的85wt％磷酸中浸泡12h后取出，得到所需交联高温质子交换膜。所得高温质子交换膜材料与商业化的聚苯并咪唑膜的在160℃不增湿条件下的H2/O2电池性能对比如图2所示。
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