一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法 (Preparation method of modified poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) -grafted vinyl imidazole anion exchange membrane ) 是由 沈江南 余帅军 缪涵妮 郑妍 钱豪 于 2021-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤：(1)取聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和DMAc于容器中充分搅拌得到透明溶液A；(2)取强碱醇溶液缓慢加入溶液A中,搅拌得到溶液C；(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中得到纤维状固体,再用去离子水将所述固体洗涤至中性,真空干燥得到固体D；(4)取固体D、乙烯基咪唑、过氧化苯甲酰溶于NMP中得到溶液E；(5)将溶液E在氮气气氛中加热反应后,加入1,4二溴丁烷充分搅拌,将所得溶液铺于干净玻璃板上,真空干燥得到改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。本发明制备的膜酸浓缩性能优异,耐酸性能好,溶胀度低。(The invention discloses a preparation method of a modified poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) -grafted vinyl imidazole anion exchange membrane, which comprises the following steps: (1) fully stirring poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and DMAc in a container to obtain a transparent solution A; (2) slowly adding a strong base alcohol solution into the solution A, and stirring to obtain a solution C; (3) slowly adding the solution C into excessive deionized water to obtain fibrous solid, washing the solid to be neutral by using the deionized water, and drying in vacuum to obtain solid D; (4) dissolving solid D, vinyl imidazole and benzoyl peroxide in NMP to obtain solution E; (5) and heating the solution E in a nitrogen atmosphere for reaction, adding 1, 4-dibromobutane, fully stirring, spreading the obtained solution on a clean glass plate, and drying in vacuum to obtain the modified poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) grafted vinyl imidazole anion exchange membrane. The membrane acid prepared by the invention has excellent concentration performance, good acid resistance and low swelling degree.)
技术领域
本发明涉及一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法，属于电渗析技术用于酸浓缩的膜材料领域。
背景技术
自全氟磺酸膜问世以来，得到了研究人员的广泛关注，杜邦公司的Nafion膜在市场上表现良好，但是Nafion膜吸水率大、尺寸稳定性差、成本高的缺点制约了其商业化进程，因此学者们寄希望于开发出性能良好的替代膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种部分氟化物，化学稳定性和热稳定性优良，与全氟化物相当，一直是膜材料的首选。如今学者们已经利用聚偏氟乙烯作为基材，开发出了新型的可取代Nafion膜的电解质膜，如聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸膜(PVDF-g-PSSA)。但是这种电解质膜的制备，关键在于聚偏氟乙烯改性。目前对PVDF的改性主要集中在由PVDF粉体制备成的膜的表面改性方面。粉体制备成膜后利用高能电子辐射使PVDF膜表面活化处理后产生活性位点，进行接枝或共聚含可传导质子的单体，辐射源对设备要求较高。或者对聚偏氟乙烯成膜后进行强酸或强碱处理，改性时间过长，容易导致膜变脆，后续的接枝不均匀会使膜发生变形，膜的表面不能保持平整。这些方法的缺点是只在膜的表面脱去HF产生碳碳双键，接枝反应只在膜的表面进行，改性后膜的结构及性质不稳定。
专利号为201110430199.8的中国发明专利公开了利用NaOH、KOH的醇溶液可对聚偏氟乙烯进行改性。专利号为200910216867.X的中国发明专利公开了一种改性聚偏氟乙烯接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)质子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为基体，采用原硅酸钠对其改性进而接枝共混2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制备了质子交换膜。但是这两个专利，都使用了两性离子聚合物来改性聚偏氟乙烯并且改性后膜中仍存在无机微粒，对其电导率和酸浓缩性能都有影响。因此，需要寻找一种能使聚偏氟乙烯成膜后提高酸浓缩性能的改性试剂，该试剂及其反应后的相关产物在加热成膜过程中易于洗脱，制备的膜具有良好的机械性能与耐酸性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备不含有杂质、电导率大和酸浓缩性能好的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定质量聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和N,N-二甲基乙酰胺于容器中，其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15～20mL，在25～30℃下充分搅拌，得到透明溶液A；
(2)量取一定体积的0.035～0.15mol/L的强碱醇溶液缓慢加入步骤(1)得到的溶液A中，其中溶液A与0.035～0.15mol/L的强碱醇溶液的体积比为10：1～20：1，得到溶液B，同时在25～30℃下磁力搅拌1～2h，得到溶液C；
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中，得到纤维状固体，再用去离子水将所述固体洗涤至中性，60～80℃真空干燥24～48h得到固体D；
(4)按固体D、乙烯基咪唑、过氧化苯甲酰的质量份配比为88～68份、10～30份、2份取样，溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液E；
(5)将溶液E在氮气气氛中加热至80～90℃，反应8～12h后，加入一定量的季铵化试剂1,4二溴丁烷充分搅拌，将所得溶液铺于干净玻璃板上，90～100℃真空干燥8～12h，即得到改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
作为优选，所述的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
作为优选，所述的强碱醇溶液中的醇为异丙醇。
作为优选，步骤(5)中，所述季铵化试剂1,4二溴丁烷与溶液E中含有的固体D的质量比为0.3-1.0:6，更优选为0.4-0.5:6，加入季铵化试剂1,4二溴丁烷后，搅拌6～12h。
作为优选，所述的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的厚度控制在100～130μm。
本发明制备得到的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜在使用前，需将膜用酸水溶液浸泡，比如在0.5mol/L的稀硫酸溶液中浸泡12小时。
本发明首先将聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)溶于有机溶剂中制成高分子溶液，强碱醇溶液可使聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)高分子溶液通过消去反应脱除HF，产生具有活性位点的碳碳双键；乙烯基咪唑中的咪唑基团季铵化后可携带质子，有利于质子在膜中的传导，在有引发剂的条件下，与强碱改性后的聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)中活性位点发生接枝反应，即得到改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)一步接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
本发明与现有技术相比具有如下的优点：
1)利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)一步接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜酸浓缩性能优异。
2)利用本发明所制备的阴离子交换膜，耐酸性能好。经过长时间强酸浸泡，质量损失率低。
3)利用本发明所提出的制备方法制成的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜溶胀度Nafion117膜低。
4)本发明制备的阴离子交换膜的制备工艺简单，膜成本低于Nafion膜，合成步骤简单，易于产业化。
附图说明
图1是电渗析酸浓缩装置的一种结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)称取20g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)于单口烧瓶中，其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15mL，在常温下搅拌10h，得到透明溶液A；
(2)按溶液A与0.15mol/L氢氧化钠异丙醇溶液的体积比为10：1的量取30mL体积的氢氧化钠醇溶液缓慢加入300mL溶液A中，制得溶液B，同时在常温下磁力搅拌1h，得到溶液C；
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中，得到棕红色纤维状固体。再用去离子水将上述固体洗涤至中性，80℃真空干燥24h得到固体D；
(4)称取固体D 6g、乙烯基咪唑液体2g、过氧化苯甲酰0.12g，溶于120mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液E；
(5)将溶液E在氮气气氛中油浴加热至80℃，反应12h后，加入0.5g的季铵化试剂1，4二溴丁烷搅拌12h。将溶液铺于干净玻璃板上，90℃真空干燥8h，即得到厚度为121μm改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
实施例2
(1)称取10g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)于单口烧瓶中，其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15mL，在常温下搅拌10h，得到透明溶液A；
(2)按溶液A与0.15mol/L氢氧化钠异丙醇溶液的体积比为10：1的量取15mL体积的氢氧化钠醇溶液缓慢加入150mL溶液A中，制得溶液B，同时在常温下磁力搅拌1.5h，得到溶液C；
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中，得到棕红色纤维状固体。再用去离子水将上述固体洗涤至中性，80℃真空干燥24h得到固体D；
(4)称取固体D 3g、乙烯基咪唑液体1.5g、过氧化苯甲酰0.03g，溶于60mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液E；
(5)将溶液E在氮气气氛中油浴加热90℃，反应12h后，加入0.2g的季铵化试剂1，4二溴丁烷搅拌12h。将溶液铺于干净玻璃板上，90℃真空干燥8h，即得到厚度为108μm改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
实施例3
(1)称取10g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)于单口烧瓶中，其中每克聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)需N,N-二甲基乙酰胺15mL，在常温下搅拌10h，得到透明溶液A；
(2)按溶液A与0.15mol/L氢氧化钠异丙醇溶液的体积比为10：1的量取10mL体积的氢氧化钠醇溶液缓慢加入150mL溶液A中，制得溶液B，同时在常温下磁力搅拌2h，得到溶液C；
(3)将溶液C缓慢加入过量的去离子水中，得到棕红色纤维状固体。再用去离子水将上述固体洗涤至中性，80℃真空干燥24h得到固体D；
(4)称取固体D 4.5g、乙烯基咪唑液体2g、过氧化苯甲酰0.09g，溶于90mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到溶液E；
(5)将溶液E在氮气气氛中油浴加热90℃，反应12h后，加入0.3g的季铵化试剂1，4二溴丁烷搅拌12h。将溶液铺于干净玻璃板上，90℃真空干燥8h，即得到厚度为116μm改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜。
下面对制备得到的阴离子交换膜的性能进行测试：
测试1：为了评价实施例1-3所制备的阴离子交换膜的酸浓缩性能，在电流密度(I＝20mA·cm-2)下进行了H2SO4浓度的电化学实验。测试用的ED装置的结构示意图如图1所示，其中分别以实施例1-3制备的改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜作为AEM，以日本富士公司所生产的CEM-Type-II型阳离子交换膜作为CEM，两个电极分别为涂有钌的钛电极，AEM和CEM的有效面积为7.065cm2。浓电池CC和淡电池DC的初始H2SO4浓度均为0.5M，考虑到整个实验过程中浓差引起的水迁移最小，DC和CC中H2SO4溶液的初始体积分别为200mL和15mL。另外，DC中的H2SO4溶液用水泵循环，而CC中的H2SO4溶液用电动机搅拌。浓缩过程中，用500μL的移液管取样，在电流密度20mA cm-2的条件下，分别在1、3、6、9和12h的酸碱中和滴定确定CC和DC中的H2SO4浓度。准确记录了H2SO4溶液在CC和DC中的最终体积。计算了H+浓度(mol/L)。以杜邦Nafion117膜作为对比。结果如表1所示。
表1：所使用的离子交换膜的种类及其性质
膜种类
厚度(μm)
膜面电阻(Ω·cm2)
离子交换容量(mmol·g–1)
Nafion117
120
2.56
1.22
CEM-Type-II
160
3.53
2.02
实施例1
121
3.83
1.13
实施例2
108
2.35
1.34
实施例3
116
2.76
1.29
测试2：对实施例1-3制备的阴离子交换膜在H2SO4溶液中的化学稳定性进行了测试，以失重率为指标，以重量差为指标评价其化学稳定性。在80℃的真空炉中完全干燥24h后，记录样品的重量。然后，将干燥的离子交换膜样品在80℃的2.0M H2SO4溶液中浸泡1h、6h、12h、24h、32h、48h，然后仔细擦拭样品表面的滞留溶液，并用水洗涤浸泡过的膜，直到水变为中性。然后，离子交换膜样品在80℃真空条件下干燥24h，然后重新称量膜质量。用质量损失来表征耐酸性，结果如表2所示。
表2：不同时间段内在2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡下的失重率
时间(h)
1
6
12
24
32
48
实施例1失重率(％)
1.2
1.5
1.6
1.8
1.8
1.9
实施例2失重率(％)
1.3
1.5
1.6
1.9
1.9
2.0
实施例3失重率(％)
1.1
1.2
1.3
1.3
1.4
1.4
测试3：对实施例1-3制备的阴离子交换膜在不同温度下与Nafion117的溶胀度对比。将测试的膜样品在80℃的真空干燥箱中完全干燥24h后，记录膜样品的长度。然后，将干燥的离子交换膜样品在20℃，30℃，40℃下都浸泡48h。然后仔细擦拭样品表面的滞留溶液，记录膜样品的长度。计算出相比干燥状态下样品长度的溶胀度。以杜邦Nafion117膜作为对比。结果如表3所示。
表3：不同温度下样品与Nafion117的溶胀度
样品号
20℃溶胀度(％)
30℃溶胀度(％)
40℃溶胀度(％)
Nafion117
30.21
35.88
45.79
实施例1
10.05
13.58
18.38
实施例2
12.15
15.78
20.13
实施例3
9.87
12.23
17.33
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