蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料及其制备方法和应用 (Blue fluorescent carbon quantum dot modified super-hydrophobic material and preparation method and application thereof ) 是由 周宁琳 张盼 石绍泽 楚晓红 刘奕含 宋秋娴 高雨萌 冯文立 刘琴 于 2021-07-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料及其制备方法和应用,属于疏水材料技术领域。所述超疏水材料一方面利用改性剂将层状硅铝酸盐进行改性,以便于共水解时SiO-(2)纳米球以及碳量子点能够均匀的分布于该片层的表面；另一方面氟烃基硅烷提供低表面能物质F,使得该材料具备超疏水的两个条件：粗糙结构和低表面能物质。本发明的超疏水材料兼备良好且稳定的转光以及超疏水性能,其作为功能填料能够更好的应用于聚合物自清洁、防尘、转光等领域。(The invention discloses a blue fluorescent carbon quantum dot modified super-hydrophobic material, and a preparation method and application thereof, and belongs to the technical field of hydrophobic materials. On one hand, the super-hydrophobic material utilizes a modifier to modify layered aluminosilicate so as to facilitate SiO during cohydrolysis 2 The nanospheres and the carbon quantum dots can be uniformly distributed on the surface of the sheet layer; on the other hand, the fluorocarbon silane provides a low surface energy substance F, so that the material has two conditions of super hydrophobicity: coarse structures and low surface energy materials. The super-hydrophobic material disclosed by the invention has good and stable light conversion and super-hydrophobic properties, and can be better applied to the fields of polymer self-cleaning, dust prevention, light conversion and the like as a functional filler.)
技术领域
本发明属于疏水材料技术领域，具体涉及一种蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水材料表面独特的润湿性使其在生产及生活中具有广阔的应用前景。在建筑领域方面，将超疏水材料用于建筑外墙可赋予其自清洁性能，大幅减少了清洁难度和维护费用；在海洋领域方面，在网状或多孔材料表面构建超疏水涂层，利用涂层对油和水的浸润性差异可实现高效率的油水分离，对于环境保护及资源回收利用具有重要意义。同时，将超疏水材料涂覆在轮船、潜水艇等外壳表面，可有效减少船体在水面运动时的阻力，提高航速，并防止外壳金属被海水腐蚀或污染物附着；在服装纺织领域，将超疏水涂层用于纺织品和鞋类表面，可减少服饰清洗次数，且在阴雨天气起到防雨防污的作用。金属材料作为重要的工程材料，在金属材料表面构造超疏水涂层，可有效减少腐蚀性液体与金属表面的直接接触，并隔绝水分和微生物，起到出色的防腐蚀作用；在日常生活中，电线、工业设备、道路等因严寒天气造成的表面覆冰会引起严重的安全事故和经济损失，而超疏水材料表面具有延迟冰的形成或防止冰附着的作用。因此，超疏水材料的制备与研究具有极大的实际价值。随着现代工业和人工智能的快速发展，单一的超疏水性难以满足材料在严苛环境和新兴领域中的使用要求。因此，在设计和制备超疏水材料时，除了使其具备超疏水性外，同时赋予其修复性、拉伸性、磁性、透明性、导电性、导热性、阻燃性等至少一种功能，则可以延长此类材料的使用寿命及拓宽其在柔性电子、快速融冰融雪、无人驱动、透明电极等新兴领域中的应用。
碳纳米材料如纳米金刚石、富勒烯、碳纳米管、石墨烯片和碳量子点，以其独特性质和在多种技术应用中的巨大潜力而受到了广泛的研究。碳量子点通常是指尺寸小于10nm以碳质骨架及表面官能团构成的纳米材料，其碳质骨架通常以sp2杂化的 C=C、C-O、O-C=O和石墨碳，或sp2/sp3杂化碳混合的无定形碳构成，除了碳元素外，碳量子点的表面通常含有活性官能团，如羧基（-COOH）、氨基（-NH2）、羟基（-OH）等。碳量子点具有不同于传统的金属量子点的一些特点，如光稳定性高、生物分子相容性好、没有光激发波长依赖性、制备过程简便、成本低廉等。另外，碳量子点具有快速的光生电子传递能力，是良好的电子接受体及给予体，并且粒径和分子量都比较小，能够激发产生上转换荧光。近年来，在碳量子点的物理化学特性中，它们的光学特性和功能化特性引起了人们越来越多的兴趣。
中科院翟阅臣等人研究了绿光碳点蒙脱土复合材料，探究其在LED光学领域的应用；华南理工大学石雅芳等人，通过物理共混的方式制备了二氧化硅-改性蒙脱土复合涂层，该涂层表面的纳米级SiO2与微米级的蒙脱土共同构建了微纳复合结构，研究表明当SiO2与MMT的比例为1:1，其WCA为163.5°，WSA为4.3°；该研究虽然借助蒙脱土在有机组分中的良好分散性可以减缓纳米粉体团聚沉降过程，但物理共混的方式可能会造成纳米粉体与蒙脱土之间可能出现混合不均匀、分离以及二氧化硅与树脂的粘结力差而被磨掉等问题。目前已有研究人员利用碳点的荧光性质应用于提高植物转光效率，增加其光合作用的报道。虽然超疏水材料和碳点的应用广泛，但是关于这两种材料相互结合以及协同作用研究较少，尤其将二者结合为超疏水材料并将该材料作为纳米填料应用于聚合物基体中来实现转光-超疏水双功能，未见文献报道。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料，通过改性剂将层状硅铝酸盐进行改性，改性后的层状硅铝酸盐通过水解共缩聚的方式，利用化学键接枝上不同粒径的SiO2纳米球以及更小粒径的碳量子点，再通过氟硅共聚物改善表面能，使其兼备良好且稳定的转光以及超疏水性能，可作为功能填料能够更好的应用于聚合物自清洁、防尘、转光等领域。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料，包括层状硅铝酸盐，在层状硅铝酸盐表面修饰有SiO2纳米球、碳量子点和氟硅共聚物。
上述超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，先将层状硅铝酸盐加入到水中，60~80℃搅拌2~3 h，再将改性剂于水中溶解，后将改性剂溶液与层状硅铝酸盐溶液混合，搅拌2~3 h，离心分离，取沉淀，烘箱干燥后研磨过筛，得到改性层状硅铝酸盐；
步骤2，取1g柠檬酸、1g香蕉皮溶于20 mL水中，利用氨水调节溶液pH为7，置于水热反应釜中，180℃下反应12 h，冷却至室温后，离心分离大的颗粒，将上清液冷冻真空干燥，得到蓝色荧光碳量子点；
步骤3，将多羟基硅烷、硅烷偶联剂、醇溶剂、氟烃基硅烷、改性后的层状硅铝酸盐和碳量子点溶液在酸性条件下经回流搅拌进行反应，烘箱干燥、研磨过筛后得到超疏水材料。
进一步地，步骤1中，所述层状硅铝酸盐选自蒙脱土、滑石或云母；所述改性剂为烷基溴化铵，选自十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；层状硅铝酸盐与改性剂的比例为1：3CEC、1：1.5CEC或1：2CEC。
本发明中，CEC（66.67 mmoL/100g）为层状硅铝酸盐的阳离子交换容量。
优选地，改性剂为十八烷基三甲基溴化铵，层状硅铝酸盐为蒙脱土，蒙脱土与改性剂的比例为1：3CEC。
进一步地，步骤3中，多羟基硅烷、硅烷偶联剂、醇溶剂、氟烃基硅烷、改性后的层状硅铝酸盐、碳量子点溶液的质量比为3~3.6：0.25~0.3：25~30：2~3：4~6：1~3；所述酸性条件为pH 3~5。
进一步地，碳量子点与改性层状硅铝酸盐的质量比为1:0.1~0.01。
进一步地，步骤3中回流搅拌进行反应的条件为60℃~80℃、9~13小时。
进一步地，步骤3中，所述多羟基硅烷为正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)；所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；所述氟烃基硅烷选自1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFOTS)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)或1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(PFDTS)。
本发明首先利用改性剂将层状硅铝酸盐进行改性，以便于共水解时SiO2纳米球以及碳量子点能够均匀的分布于该片层的表面。不同粒径的SiO2纳米球以及更小粒径的碳点共同构筑了稳定粗糙的微纳结构，同时氟烃基硅烷提供低表面能物质F，使得该材料具备超疏水的两个条件：粗糙结构和低表面能物质。本发明的制备方法，反应可控、操作简单。
本发明利用生物质废料香蕉皮作为碳量子点的来源，实现了废物利用，绿色天然，并且合成的量子点具有优异的量子产率，通过该量子点修饰的层状硅铝酸盐具备荧光特性，能够将紫外光转为蓝光，且该碳量子点提供的纳米结构能够提高超疏水材料的性能。
本发明通过水解共缩聚的方式，层状硅铝酸盐表面以化学键的方式接枝上SiO2纳米球以及碳量子点，极大地提高了超疏水材料的稳定性；同时氟烃基硅烷因为水解成硅羟基键（-Si-OH），与层状硅铝酸盐上的羟基(-OH)结合，使得材料具有较低的表面能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明是首次利用碳点修饰来制备具有蓝光功能的超疏水材料。
（2）本发明的原料来源广泛，生物质废料得到了利用，价格低廉，合成工艺简单。
（3）本发明制备的超疏水材料在紫外区域具有较强吸收，且其乙醇溶液在紫外灯的照射下发出明亮的蓝色荧光。
（4）本发明制备的超疏水材料具有优异的超疏水性能，其水接触角为168.7±2°，其滚动角为4.3±0.2°。
附图说明
图1为实施例1超疏水材料的透射电镜图(TEM)；
图2为实施例1超疏水材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1超疏水材料的红外光谱图(FTIR)；
图4为实施例1超疏水材料的X射线衍射图(XRD)；
图5为实施例1超疏水材料的紫外吸收谱图（UV）；
图6、7为实施例1超疏水材料的荧光光谱图（FA）；
图8为实施例1超疏水材料的静态水接触角测试图(WCA)；
图9为实施例1超疏水材料的动态水接触角测试图(WSA)。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。其中层状硅铝酸盐可以选用常规市售的钠基蒙脱土、滑石、云母等。
实施例1
步骤1，制备改性层状硅铝酸盐的方法是先将3 g蒙脱土加入到去离子水中，80℃搅拌3 h，再将0.8 g改性剂（十八烷基三甲基溴化铵）于去离子水中溶解，后将改性剂溶液与层状硅铝酸盐溶液混合，搅拌3 h。离心分离，取得沉淀，烘箱干燥研磨过筛，制得改性后的蒙脱土。
步骤2，水热法制备蓝色荧光碳量子点的制备方法为，称取1g柠檬酸、1g香蕉皮溶于20 mL去离子水中，利用氨水调节溶液pH为7，置于水热反应釜中，180℃下反应12 h，冷却至室温后，离心分离大的颗粒，将上清液冷冻真空干燥，制得蓝色荧光碳量子点，将碳量子点溶于去离子水中即为碳量子点溶液。
步骤3，取0.3 g KH-570、3.4 g TEOS、28 g异丙醇溶剂、5 g改性后的蒙脱土，加入3 g碳量子点溶液（碳量子点质量为0.05g）、2.5 g PFOTES，用12 mol/L浓盐酸调节pH为4，温度为60℃，回流搅拌，搅拌12小时，转速为500 r/min。
步骤4，将该溶液放入烘箱中干燥（温度：50℃，时间：24 h），研磨过100目筛，得到具有蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料。
透射电镜图（TEM）如图1所示，改性后的层状铝酸盐呈现明显的片状结构，在其表面均匀的接枝有10~20 nm的SiO2纳米球以及4~6 nm的碳量子点，共同构成具有微纳结构的粗糙表面，其次片层周围的浅色部分为具有低表面能的氟硅共聚物。
扫描电镜图（SEM）如图2所示，样品显示出蒙脱土剥离的层状结构，以及表面由于SiO2纳米球以及碳量子点的接枝呈现出粗糙现象，与TEM的结果一致。
XRD分析如图3所示，一直原始MMT的001面二级衍射峰2θ 角为5.83°，经过插层，向小角方向移动到4.16°，通过布拉格方程计算得间距增大0.61 nm，通过计算，初始蒙脱土的层间距为1.51 nm，经过表面改性以及高分子链段插层蒙脱土后，蒙脱土明显向小角度方向偏移，层间距增大到2.12 nm。
取制备的具有一种蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料将其与溴化钾混合（质量比为溴化钾与样品100:1），研磨压片，用布鲁克ALPHA Ⅱ傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4000~400cm-1。图4表明了不同官能团在不同波长下的吸收峰，在3628 cm-1处呈现层状硅铝酸盐八面体骨架中O-H键的伸缩振动；3456 cm-1 、1643 cm-1处的吸收峰是由于层状硅铝酸盐层间结晶水或者吸附水引起的H-O-H键的伸缩振动和弯曲振动；760~840 cm-1 Si-C，1090 cm-1处存在很强的Si-O对称伸缩振动峰；位于1205~1440 cm-1、656 cm-1、780 cm-1为-CF2、-CF3、C-F的吸收峰；1450 cm-1为C-N伸缩振动峰，3345 cm-1为N-H伸缩振动峰；1250cm-1、1180 cm-1和1080 cm-1为-COO、C-OH、C-O-C官能团；1700 cm-1处是C=O的吸收峰，1632cm-1处的C=C，2975-2899 cm-1处呈现-CH3、-CH2的伸缩振动峰，综上可得，成功制备的具有一种蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料。
利用紫外/可见/近红外分光光度计（Cary 5000）测试了蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料固体粉末的200-800 nm吸收光谱，如图5所示，在200~400 nm紫外区域有较强的吸收，260~276 nm主要是由于C=C原子的π-π*跃迁，320 nm处宽而扁的吸收峰则是由C=O/C=N原子的电子发生n-π*跃迁导致。将材料溶于乙醇溶液置于比色皿中，在紫外灯下，可以观察到明显蓝色荧光，这主要归因于具有荧光性质的碳量子点成功接枝在层状硅铝酸盐的表面。其次，利用分子荧光光谱仪（LS-50B）测试了材料的荧光效果，图6表明在发射波长为430nm下，该材料具有较强的紫外吸收与紫外测试结果一致；图7则表明在不同的激发波长下（300 nm，320 nm，340 nm，360 nm）显示出在360 nm出具有最强的荧光效果，其最大发射波长为430 nm。
蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料静态及动态水接触角的测试。首先，将双面胶固定于载玻片的一面上，取1 g的蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料将其铺展在双面胶上，再利用洗耳球吹去多余的样品，用去离子水来测试其接触角。使用液滴形状分析仪(DSA30S)测试接触角时，液滴的体积为10 μL。分别对样品表面3个不同位置进行测试，取其平均值作为测试值。图8显示了该材料的超疏水性能，静态水接触角达到168.7±2°。图9为动态水接触角测量，其动态接触角测量角度为4.3±0.2°。该测试结果表明，粗糙的表面微纳结构以及氟硅共聚物的表面修饰，使得该超疏水材料具有优异的超疏水性能。
实施例2
步骤1，其制备改性层状硅铝酸盐的方法是先将3 g蒙脱土加入到去离子水中，80℃搅拌3 h，再将0.4 g改性剂（十六烷基三甲基溴化铵）于去离子水中溶解，后将改性剂溶液与层状硅铝酸盐溶液混合，搅拌3 h。离心分离，取得沉淀，烘箱干燥研磨过筛，制得改性后的蒙脱土。
步骤2，其水热法制备蓝色荧光碳量子点的制备方法为，称取1g柠檬酸、1g香蕉皮溶于20 mL去离子水中，利用氨水调节溶液pH为7，置于水热反应釜中，180℃下反应12 h,冷却至室温后，离心分离大的颗粒，将上清液冷冻真空干燥，制得蓝色荧光碳量子点，将碳量子点溶于去离子水中即为碳量子点溶液。
步骤3，取0.28 g KH-550、3 g TEOS、25 g异丙醇溶剂、5 g改性后的蒙脱土，加入2g碳量子点溶液（碳量子点质量为0.005g）、3 g PFDTS，用12 mol/L浓盐酸调节pH为4，温度为60℃，回流搅拌，搅拌12小时，转速为500 r/min。
步骤4，将该溶液放入烘箱中干燥（温度：50℃，时间：24 h），研磨过100目筛，得到具有蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料。
实施例3
步骤1，其制备改性层状硅铝酸盐的方法是先将3 g滑石加入到去离子水中，60℃搅拌3 h，再将0.35 g改性剂（十二烷基三甲基溴化铵）于去离子水中溶解，后将改性剂溶液与层状硅铝酸盐溶液混合，搅拌3 h。离心分离，取得沉淀，烘箱干燥研磨过筛，制得改性后的滑石。
步骤2，其水热法制备蓝色荧光碳量子点的制备方法为，称取1g柠檬酸、1g香蕉皮溶于20 mL去离子水中，利用氨水调节溶液pH为7，置于水热反应釜中，180℃下反应12 h，冷却至室温后，离心分离大的颗粒，将上清液冷冻真空干燥，制得蓝色荧光碳量子点，将碳量子点溶于去离子水中即为碳量子点溶液。
步骤3，其次取0.25 g KH-560、3.6 g TEOS、30 g异丙醇溶剂、6 g改性后的滑石，加入3 g碳量子点溶液（碳量子点质量为0.01g）、3 g PFOTS，用12 mol/L浓盐酸调节pH为5，温度为60℃，回流搅拌，搅拌12小时，转速为500 r/min。
步骤4，将该溶液放入烘箱中干燥（温度：50℃，时间：24 h），研磨过100目筛，得到具有蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料。
实施例4
步骤1，其制备改性层状硅铝酸盐的方法是先将3 g蒙脱土加入到去离子水中，80℃搅拌3 h，再将1 g改性剂（十八烷基三甲基溴化铵）于去离子水中溶解，后将改性剂溶液与层状硅铝酸盐溶液混合，搅拌3 h。离心分离，取得沉淀，烘箱干燥研磨过筛，制得改性后的蒙脱土。
步骤2，其水热法制备蓝色荧光碳量子点的制备方法为，称取1g柠檬酸、1g香蕉皮溶于20 mL去离子水中，利用氨水调节溶液pH为7，置于水热反应釜中，180℃下反应12 h，冷却至室温后，离心分离大的颗粒，将上清液冷冻真空干燥，制得蓝色荧光碳量子点，将碳量子点溶于去离子水中即为碳量子点溶液。
步骤3，其次取0.3 g KH-570、3.4 g TEOS、28 g异丙醇溶剂、5 g改性后的蒙脱土，加入3 g碳量子点溶液（碳量子点质量为0.05g）、2.5 g PFOTES，用12 mol/L浓盐酸调节pH为5，温度为80℃，回流搅拌，搅拌9小时，转速为500 r/min。
步骤4，将该溶液放入烘箱中干燥（温度：50℃，时间：24 h），研磨过100目筛，得到具有蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料。
实施例5
步骤1，其制备改性层状硅铝酸盐的方法是先将3 g蒙脱土加入到去离子水中，60℃搅拌2 h，再将0.2 g改性剂（十八烷基三甲基溴化铵）于去离子水中溶解，后将改性剂溶液与层状硅铝酸盐溶液混合，搅拌2 h。离心分离，取得沉淀，烘箱干燥研磨过筛，制得改性后的蒙脱土。
步骤2，其水热法制备蓝色荧光碳量子点的制备方法为，称取1g柠檬酸、1g香蕉皮溶于20 mL去离子水中，利用氨水调节溶液pH为7，置于水热反应釜中，180℃下反应12 h,冷却至室温后，离心分离大的颗粒，将上清液冷冻真空干燥，制得蓝色荧光碳量子点，将碳量子点溶于去离子水中即为碳量子点溶液。
步骤3，其次取0.3 g KH-570、3.4 g TEOS、28 g异丙醇溶剂、5 g改性后的蒙脱土，加入3 g碳量子点溶液（碳量子点质量为0.05g）、2.5 g PFOTES，用12 mol/L浓盐酸调节pH为3，温度为80℃，回流搅拌，搅拌13小时，转速为500 r/min。
步骤4，将该溶液放入烘箱中干燥（温度：50℃，时间：24 h），研磨过100目筛，得到具有蓝色荧光碳量子点修饰的超疏水材料。
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