利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法
阅读说明：本技术 利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法 (Method for preparing 2, 5-furandicarboxylic acid by using straws ) 是由 陈安伟 柴友正 白马 彭亮 尚翠 邵继海 罗斯 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法,该方法将铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂、秸秆与由二甲基亚砜和水组成的混合溶剂混合,加热进行催化反应,得到2,5-呋喃二甲酸,其中铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂是以USY分子筛为载体,负载有铬元素和锰元素,铬元素和锰元素以金属氧化物的形态存在。本发明的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂具有催化效率高、产率高、稳定性强、回收效率高、原料成本低、能耗低等优点,用于生成2,5-呋喃二甲酸,其产率可达到67％,适于大规模的批量生产,有很好的市场前景。(The invention discloses a method for preparing 2, 5-furandicarboxylic acid by using straws, which comprises the steps of mixing a chromium-manganese loaded USY molecular sieve monolithic catalyst, straws and a mixed solvent consisting of dimethyl sulfoxide and water, heating and carrying out catalytic reaction to obtain the 2, 5-furandicarboxylic acid, wherein the USY molecular sieve is used as a carrier of the chromium-manganese loaded USY molecular sieve monolithic catalyst, chromium elements and manganese elements are loaded, and the chromium elements and the manganese elements exist in the form of metal oxides. The chromium-manganese loaded USY molecular sieve monolithic catalyst has the advantages of high catalytic efficiency, high yield, strong stability, high recovery efficiency, low raw material cost, low energy consumption and the like, is used for generating 2, 5-furandicarboxylic acid, has the yield reaching 67 percent, is suitable for large-scale batch production, and has good market prospect.)
技术领域
本发明属于化学技术和农业废物资源化领域，涉及生物精炼领域，具体涉及一种利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
随着工业的快速发展，化石燃料等能源的日益枯竭使人类开始寻求新的可持续能源，而将生物质制备成高价值的平台化合物是实现生物质资源有效利用的重要途径之一。2,5-呋喃二甲酸作为重要的呋喃化合物，被美国能源部列为十二种最具代表性的生物基平台化合物之一，同时也被认为是石油衍生物对苯二甲酸最合适的替代品。2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二甲酸相似的结构，可以替代对苯二甲酸作为广泛使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料，从而减少对化石燃料的依赖。然而，现阶段对于2,5-呋喃二甲酸合成的研究，大多基于5-羟甲基糠醛、果糖、葡萄糖等，技术发展路线十分有限。其中，由5-羟甲基糠醛氧(HMF)合成2,5-呋喃二甲酸是最重要的技术路线，通常由精制的5-羟甲基糠醛氧(HMF)氧化合成得到，或通过5-羟甲基糠醛氧(HMF)经己糖脱水得到。然而，基于精制产品的生产路线的成本较高，难以大范围推广应用。因此，以木质纤维素生物质为基底，探究直接生产高价值的2,5-呋喃二甲酸是一个崭新的方向。
目前，通过生物质制备增值化学品的研究已经引起了人们的重视，但木质纤维素类生物质的结构复杂，目标产物的转化率非常低，且关于利用生物质生产2,5-呋喃二甲酸的研究较少。因而，如何通过生物质直接制备高价值的2,5-呋喃二甲酸化学品，对于提高生物质的利用率具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化效率高、产率高、稳定性强、回收效率高、原料成本低且能耗低的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：将铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂、秸秆与混合溶剂混合，加热至120℃～240℃进行生物质催化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；所述铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂以USY分子筛为载体，在所述USY分子筛上负载有铬元素和锰元素，所述铬元素与锰元素以金属氧化物的形态存在，所述混合溶剂由二甲基亚砜和水组成。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，所述铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂、秸秆与混合溶剂的比例为0.3g～1.1g∶0.5g～2g∶50mL，所述混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1∶1。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，所述秸秆为水稻秸秆。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，所述加热前进行超声处理，所述超声处理的时间为30min～60min，所述生物质催化反应的时间为4h～6h。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，所述铬元素的负载量为铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂质量的3％～9％，所述锰元素的负载量为铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂质量的3％～9％。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，所述铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将硝酸锰溶液、九水·硝酸铬和硅溶胶溶液溶于水中并搅拌，得到混合溶液；
(2)将USY分子筛材料加入到上述的混合溶液中，经超声处理、浸渍、干燥后，于300℃～500℃进行煅烧，得到铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，所述硝酸锰溶液、九水·硝酸铬、硅溶胶溶液、水、USY分子筛材料的比例为0.52mL～6.18mL∶1.16g～3.46g∶1mL∶100mL∶5g，所述硝酸锰溶液的质量分数为50％，所述硅溶胶溶液中SiO2的质量分数为29％～31％。更优选的，九水·硝酸铬中的铬元素与硝酸锰溶液中的锰元素的摩尔比取1∶1、1∶2或2∶1。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，步骤(2)中，所述超声处理的时间为10min～30min，所述浸渍的温度为80℃～100℃，所述浸渍的时间为5h～7h，所述干燥的温度为100℃～105℃，所述干燥的时间为1h～2h。
上述的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，优选的，步骤(2)中，所述煅烧的时间为3h～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，实现了直接从农林废弃物秸秆中催化生产2,5-呋喃二甲酸的目的，避免了高成本原材料的使用。本发明中，铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂以USY分子筛为载体，USY分子筛上负载有铬元素和锰元素；其中，USY分子筛作为一种良好的固体酸载体，能够与Cr、Mn金属元素有效的结合，经过浸渍、煅烧后Cr、Mn金属元素在催化剂表面以金属氧化物形态存在，使得催化剂表面拥有良好的氧迁移率，能够更好的实现从“秸秆→己糖→5-羟甲基糠醛→2,5-呋喃二甲酸”的转化，同时也提高了秸秆催化产生2,5-呋喃二甲酸过程中各级反应的速率。也就是说，铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂中铬-锰双金属的负载可实现将秸秆直接催化生成高价值的2,5-呋喃二甲酸。相比于现有的2,5-呋喃二甲酸的合成方法，本发明的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法具有原料成本低、操作简单、能耗低、耗时短、产率高等优点，适于大规模的批量生产，有很好的市场前景。
(2)本发明方法中，采用的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂，其整体式催化剂的设计增大了材料接触面积，具有催化效率高、稳定性强、回收效率高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的Cr元素的价态分析图(XPS图)。
图2为本发明实施例1中制得的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的Mn元素的价态分析图(XPS图)。
图3为本发明实施例1中制得的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的XRD图。
图4为本发明实施例2中不同催化剂投加量对2,5-呋喃二甲酸产率的影响变化图。
图5为本发明实施例2中不同秸秆投加量对2,5-呋喃二甲酸产率的影响变化图。
图6为本发明实施例2中不同催化反应温度对2,5-呋喃二甲酸产率的影响变化图。
图7为本发明实施例3中铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂循环利用催化水稻秸杆生成2,5-呋喃二甲酸的产率变化图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的利用秸秆制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体为利用铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂催化秸秆直接生成2,5-呋喃二甲酸，包括以下步骤：
将0.7g铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂与1g水稻秸秆混合，倒入50mL二甲基亚砜和水组成的混合溶剂介质中，混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1:1，超声预处理30min，加热至180℃下催化反应5h，反应完成后，通过循环真空泵进行固液分离，得到2,5-呋喃二甲酸。检测固液分离得到的溶液中2,5-呋喃二甲酸的浓度，结果表明2,5-呋喃二甲酸的产率为67％。
本实施例中，采用的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂以USY分子筛为载体，在USY分子筛上负载有铬元素和锰元素，铬元素与锰元素以金属氧化物的形态存在，即Cr2O3、CrO3、MnO2、Mn2O3、Mn3O4，其中，铬元素和锰元素的负载量分别为铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂总质量的6％。
本实施例中，采用的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将2.31g九水·硝酸铬、2.06mL硝酸锰溶液、1mL硅溶胶溶液置于烧杯中，硝酸锰溶液的质量分数为50％，硅溶胶溶液中SiO2的质量分数为29％～31％，加入100mL超纯水，完全溶解形成铬锰混合溶液；
(2)将5g USY分子筛加入到铬锰混合溶液中，在搅拌状态下超声处理20min，再于80℃下加热浸渍6h，浸渍完成后放入烘箱中于105℃干燥1h，得到混合物。将该混合物置于马弗炉中于400℃煅烧4h，得到铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂。
图1和图2分别为本实施例1制得的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂中Cr和Mn的XPS图。从图中可看出，Cr以+3、+6价存在，Mn以+2、+3、+4价存在，这侧面反映了催化剂表面良好的氧化还原性。
图3为本实施例1中制得的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的XRD图。从图中可看出，Cr、Mn金属元素通过煅烧处理后在催化剂表面以氧化物形态存在，这能够提高秸秆催化产生2,5-呋喃二甲酸过程中各级反应的速率。
实施例2：
考察不同反应参数对2,5-呋喃二甲酸产率的影响，具体为采用实施例1制得的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂催化秸秆生成2,5-呋喃二甲酸。
(1)不同催化剂投加量
分别将0.3g、0.5g、0.7g、0.9g、1.1g铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂与1g水稻秸秆混合，倒入50mL二甲基亚砜和水组成的混合溶剂介质中，混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1:1，超声预处理30min，加热，在反应温度180℃下催化反应5h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，检测固液分离得到的溶液中2,5-呋喃二甲酸的浓度。
(2)不同秸秆投加量
分别将0.7g铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂分别与0.5g、1g、1.5g、2g水稻秸秆混合，倒入50mL二甲基亚砜和水组成的混合溶剂介质中，混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1:1，超声预处理30min，加热，在反应温度180℃下催化反应5h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，得到2,5-呋喃二甲酸，检测固液分离得到的溶液中2,5-呋喃二甲酸的浓度。
(3)不同催化反应温度
将0.7g铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂与1g水稻秸秆混合，倒入50mL二甲基亚砜和水组成的混合溶剂介质中，混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为1:1，超声预处理30min，加热，分别在反应温度120℃、150℃、180℃、210℃、240℃下，催化反应5h，反应完成后通过循环真空泵进行固液分离，得到2,5-呋喃二甲酸，检测固液分离得到的溶液中2,5-呋喃二甲酸的浓度。
图4至图6为本实施例2中不同反应参数对2,5-呋喃二甲酸产率的影响变化图，其中，图4为不同催化剂投加量对产率的影响，图5为不同秸秆投加量对产率的影响，图6为不同催化反应温度对产率的影响。从图中可看出，本发明中在催化剂投加量0.7g、秸秆投加量1g、反应温度180℃、反应时间5h的条件下，2,5-呋喃二甲酸的产率可达到67％。
实施例3：
考察铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂在催化生成2,5-呋喃二甲酸过程中的重复利用性。将实施例1中反应后的整体式催化剂通过纯水简单冲洗，干燥后用于下一次催化反应，制备步骤与实施例1相同，即反应参数为催化剂投加量0.7g、秸秆投加量1g、反应温度180℃、反应时间5h。反应完成后，再进入下一次循环。
图7为本实施例3中铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂循环利用催化水稻秸秆生成2,5-呋喃二甲酸的产率变化图。从图中可看出，本发明的铬-锰负载USY分子筛整体式催化剂的循环利用性良好，在6次循环使用中，催化效果基本保持不变，这说明该催化剂是一种稳定性好、高效的新型催化材料，具有广阔的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
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