铌或钽配合物的制备及其在催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用
阅读说明：本技术 铌或钽配合物的制备及其在催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用 (Preparation of niobium or tantalum complex and application of niobium or tantalum complex in catalyzing aromatic amine to generate azoxybenzene compound ) 是由 侯震山 丁炳杰 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了铌或钽配合物的制备及其在催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用。配合物制备方法包括：A水合氧化物制备,将摩尔比为1:8～12的氧化铌或氧化钽和强碱于300-800℃熔融焙烧2-8h后,加水溶解过滤,而后调节pH至4～6,抽滤干燥得到；B配合物制备,将摩尔比为10～25:1的水合氧化物与双氧水混合搅拌,溶液澄清后加入有机酸与阳离子前驱体,蒸干获得铌配合物或钽配合物,按水合氧化物中金属的物质的量算,水合氧化物、有机酸、阳离子前驱体的摩尔比为1:0.5～2:1～3。利用铌或钽配合物作为催化剂合成氧化偶氮苯类化合物的方法中,以乙醇为溶剂,双氧水为氧化剂,铌配合物或钽配合物为催化剂,添加量为ppm级,室温下将芳香胺氧化为氧化偶氮苯类化合物。(The invention provides a preparation method of a niobium or tantalum complex and application of the niobium or tantalum complex in catalyzing aromatic amine to generate azoxybenzene compounds. The preparation method of the complex comprises the following steps: a, preparing hydrated oxide, namely melting and roasting niobium oxide or tantalum oxide and strong base at the molar ratio of 1: 8-12 at 800 ℃ for 2-8h, adding water for dissolving and filtering, then adjusting the pH value to 4-6, and performing suction filtration and drying to obtain the hydrated oxide; and B, preparing a complex, namely mixing and stirring the hydrated oxide and hydrogen peroxide in a molar ratio of 10-25: 1, clarifying the solution, adding an organic acid and a cation precursor, and evaporating to obtain a niobium complex or tantalum complex, wherein the molar ratio of the hydrated oxide to the organic acid to the cation precursor is 1: 0.5-2: 1-3 according to the amount of metal substances in the hydrated oxide. In the method for synthesizing azoxybenzene compounds by using niobium or tantalum complexes as catalysts, ethanol is used as a solvent, hydrogen peroxide is used as an oxidant, niobium complexes or tantalum complexes are used as catalysts, the addition amount is ppm level, and aromatic amine is oxidized into azoxybenzene compounds at room temperature.)
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，具体涉及一种铌或钽配合物的制备方法，及其作为催化剂催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的应用。
背景技术
氧化偶氮苯类化合物是一类非常重要的工业原料，广泛用于染料、颜料、分析试剂、食品添加剂、阻聚剂、医药以及液晶材料等领域中。目前，报道的氧化偶氮苯类化合物的主要合成路线包括两大类：一类主要是通过对硝基苯类化合物还原偶合，另一类主要是通过对芳香胺类化合物进行氧化偶合。然而在已报道的合成方法中，或多或少存在一些不足。
如硝基苯类化合物的还原反应中，常使用硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼作为还原剂，硼氢化钠与硼氢化钾的还原产物具有毒性，而水合肼本身具有高毒性，污染环境，不利于可持续发展。而且还原剂与硝基苯的加料量也有严格要求，因为还原剂的量对于最终还原产物有影响，这也给实际大规模生产增加了操作难度。同时还原体系大多会使用强碱，强碱不仅会腐蚀设备，而且反应后处理成本高，污染环境。也有使用甲醛还原法，但是该法体系复杂，后处理麻烦，而且甲醛致癌毒性大，对于操作人员的安全具有威胁。也有用氢气对硝基苯还原，尽管该方法绿色环保，但是该方法需要使用贵金属作为催化剂，催化剂成本高，而且对设备要求高，不利于大规模生产推广。
而传统的芳香胺氧化法的过程中常常要使用化学计量的铅盐、汞盐、锰盐、高铁酸盐、重氮盐、过氧乙酸等重金属盐和环境不友好的氧化剂，不适合工业化生产。而钼和钒的化合物与TBHP组成的氧化体系，由于TBHP的价格昂贵，环境不友好，也不适宜广泛使用。因此，寻找绿色、廉价的氧化剂成为了热点，而O2和H2O2成为广大化学研究者关注的焦点。有不少报道采用H2O2作为氧化剂，如以纳米CuCr2O4晶体催化H2O2氧化芳香胺高选择性的合成氧化偶氮苯。最近也有报道采用固载金属纳米颗粒的催化剂Au/TiO2、Ag/C等催化体系也可以催化活化氧气氧化芳香胺。这些方法都存在反应温度高、催化剂用量大、催化剂制备复杂等缺点，而且贵金属的使用限制了其大规模工业生产。
因此探究一种高效绿色低成本地合成氧化偶氮苯类化合物将是目前广大化学工作者的一个重要研究方向，这也具有非常重要的经济价值和社会意义。
铌和钽被称为金属中的“孪生兄弟”，高纯度铌金属的延展性较高，对于热中子的捕获截面很低，因此在核工业上有相当大的用处；钽是银白色金属，富有延展性，热膨胀系数很小，且韧性很强，比铜还要优异。钽在外科医疗上占有重要地位，它不仅可以用来制造医疗器械，而且是很好的“生物适应性材料”，也用于电子工业，和供拉钽酸锂单晶和制造高折射低色散特种光学玻璃用，化工中可作催化剂。但目前尚未见铌或钽化合物应用于氧化偶氮苯类化合物合成中的相关研究报道。
发明内容
本发明依托前人研究进行，针对氧化偶氮苯类化合物合成过程中的不足，提供了一种新的催化剂及其制备方法，并将其应用于催化芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物中。
本发明的改进思路如下：先对氧化铌或氧化钽进行改性，使之具备催化芳香胺特性，然后将其应用于芳香胺生成氧化偶氮苯类化合物的过程中。由于催化剂的添加量为ppm级，可以忽略催化剂的分离回收问题，只需对反应产物进行纯化分离。
本发明的首要目的在于提供一种铌或钽配合物的制备方法；第二目的在于提供铌或钽配合物作为氧化偶氮苯类化合物合成催化剂的用途；第三目的在于提供一种氧化偶氮苯类化合物的合成方法。
针对第一目的，本发明提供的铌或钽配合物的制备方法包括如下步骤：
A、水合氧化物制备
将摩尔比为1:8～12的氧化铌或氧化钽和强碱于300-800℃熔融焙烧2-8h后，加水溶解过滤，而后调节pH至4～6，抽滤干燥得到水合氧化物；
B、配合物制备
将水合氧化物与双氧水混合搅拌，溶液澄清后加入有机酸与阳离子前驱体，蒸干获得铌配合物或钽配合物。其中，双氧水与水合氧化物的摩尔比为10～25:1；按水合氧化物中金属的物质的量算，水合氧化物、有机酸、阳离子前驱体的摩尔比为1:0.5～2:1～3。
优选的，步骤A中，氧化铌或氧化钽与强碱的最优摩尔比为1:10，强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。熔融焙烧过程中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为5h；焙烧溶解后，采用乙酸进行pH调节。
步骤B中，双氧水与水合氧化物的摩尔比为15:1，水合氧化物、有机酸、阳离子前驱体的摩尔比为1:1:1.5。有机酸为乳酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、吡啶甲酸、丙酸中的一种或多种；阳离子前驱体为碳酸胍或四丁基氢氧化铵。
本发明第二方面，提供了上述铌或钽配合物的用途，即其作为氧化偶氮苯类化合物合成催化剂的用途。
本发明制备的铌或钽配合物无毒绿色，反应活性超高，添加剂量为ppm级，可完全忽略催化剂的分离回收问题，且与现有文献中的所有报道相比，具有最高的TON与TOF。
基于此，本发明的第三发面，提供了一种氧化偶氮苯类化合物的合成方法，以乙醇为溶剂，双氧水为氧化剂，铌配合物或钽配合物为催化剂，室温下将芳香胺氧化为氧化偶氮苯类化合物，铌配合物或钽配合物的添加量为ppm级。反应方程式如下：
式中R＝H,1-CH3,2-CH3,3-CH3,1-Cl,2-Cl,3-Cl,2-OCH3等。
优选的，在反应体系中，所述铌配合物或钽配合物的浓度为10.4mmol/L，双氧水的浓度为30％。
具体制备方法如下：
首先将制得的铌配合物(钽配合物)配成10.4mM的水溶液，反应时取2mmol芳香胺底物于反应管中，用微量进样器加入50μL配制的催化剂水溶液(10.4mM)，加入3mmol 30％H2O2，加入2mL乙醇溶剂，室温下反应1-2h反应即可完成。
根据本发明
具体实施方式
2～9，铌配合物或钽配合物能够催化不同结构类型的芳香胺生成相应结构的氧化偶氮苯类化合物。
由于所加入催化剂的量为ppm级，因此可以忽略催化剂的分离回收问题，只需将反应溶液蒸干得到氧化偶氮苯类化合物粗产品，然后用无水乙醇重结晶即可得到淡黄色的针状产物(图11)。
本发明的有益效果如下：
首先，本发明所用的铌配合物或钽配合物金属来源广泛，价格低廉，无毒绿色，且反应活性超高，与现有文献中的所有报道相比，本催化剂具有最高的TON与TOF。
其次，催化合成反应不需加入添加剂，反应溶剂与氧化剂绿色环保，均为商品化试剂，无需进行前处理过程，买来即用，解决了反应程序。同时反应条件温和，常温下即可完成反应，不需额外加热，节约了能源，反应周期短，反应过程容易操作。
第三，催化剂反应活性高，选择性好，催化剂的量只需ppm级，反应完不需要考虑催化剂分离回收问题，反应后处理简单，降低了反应成本。
因此，本发明另辟蹊径，为氧化偶氮类化合物的生成提供了一条全新的绿色、清洁合成路径，降低反应成本的同时又提升了安全性，有助于实现规模化生产推广。
附图说明
图1为催化剂照片。
图2为催化剂质谱数据。
图3为氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图4为2,2’-二甲基氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图5为2,2’-二氯氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图6为2,2’-二甲氧基氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图7为3,3’-二甲基氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图8为3,3’-二氯氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图9为4,4’-二甲基氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图10为4,4’-二氯氧化偶氮苯的氢谱(A)与碳谱(B)。
图11为5mg催化剂制得的10g氧化偶氮苯重结晶后的产物照片。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1铌或钽配合物的制备
A、水合氧化物制备
将摩尔比为1:8～12(优选1:10)的氧化铌或氧化钽和强碱于300-800℃(优选500-600℃)熔融焙烧2-8h后，加水溶解过滤，而后采用乙酸调节pH至4～6，抽滤干燥得到水合氧化物；
B、配合物制备
将水合氧化物与双氧水混合搅拌，溶液澄清后加入有机酸与阳离子前驱体，蒸干获得铌配合物或钽配合物。
其中，双氧水与水合氧化物的摩尔比为10～25:1(优选15:1)；按水合氧化物中金属的物质的量算，水合氧化物、有机酸、阳离子前驱体的摩尔比为1:0.5～2:1～3(优选1:1:1.5)。
有机酸为乳酸、乙醇酸、酒石酸、柠檬酸、吡啶甲酸、丙酸中的一种或多种；阳离子前驱体为碳酸胍或四丁基氢氧化铵。
根据上述方法制备得到的催化剂(gu)3H3[Nb2(OH)4(O2)2(tart)2]形貌如图1所示，呈乳白色粉末状；质谱图如图2所示。
实施例2：氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌1h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状固体，产率为95％，m.p.35-36℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.36-7.41(m,1H),7.46-7.56(m,5H),8.15-8.29(m,2H),8.30-8.32(m,2H)；13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:122.39,125.58,128.75,128.84,129.66,131.63,144.05,148.39(图3)。
实施例3：2,2’-二甲基氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 2-甲基苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌2h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得棕黄色针状固体，产率为93％，m.p.58-59℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:2.37(s,3H),2.51(s,3H),7.21-7.35(m,5H),7.36(m,1H),7.67(d,1H),8.03(d,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：18.46,18.55,121.59,123.63,126.11,126.65,128.64,130.07,130.83,131.25,131.83,134.16,142.82,149.50(图4)。
实施例4：2,2’-二氯氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 2-氯苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌2h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得棕黄色针状固体，产率为95％，m.p.56-58℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.26-7.53(m,6H),7.74(m,1H),8.00(d,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：123.41,125.21,126.82,127.10,127.64,129.65,129.77,130.32,131.09,131.23,140.86,147.27(图5)。
实施例5：2,2’-二甲氧基氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 2-甲氧基苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌2h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状固体，产率为95％，m.p.85-86℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：3.89(s,3H),3.90(s,3H),7.00-7.10(m,4H),7.32(t,1H),7.40(t,1H),7.62(d,1H),8.11(d,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：56.01,56.34,111.73,113.03,120.29,120.48,123.16,124.82,129.83,131.12,133.52,139.73,151.92,153.47(图6)。
实施例6：3,3’-二甲基氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 3-甲基苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌1h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状固体，产率为95％，m.p.35-37℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：2.41(s,3H),2.43(s,3H),7.19-7.20(m,1H),7.33-7.37(m,3H),7.97-7.99(m,2H),8.06-8.09(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：21.47,21.52,119.54,122.57,122.81,126.09,128.54,128.62,130.42,132.32,138.47,139.00,144.08,148.43(图7)。
实施例7：3,3’-二氯氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 3-氯苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌1h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得棕黄色针状固体，产率为96％，m.p.96-97℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.25-7.54(m,4H),7.99(m,1H),8.15-8.32(m,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：120.63,122.84,122.87,124.12,125.45,129.76,129.91,132.03,134.42,134.83,144.53,148.82(图8)。
实施例8：4,4’-二甲基氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 4-甲基苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌1h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状固体，产率为96％，m.p.61-62℃，1H NMR(CDCl3,300MHz)δ：2.41(s,3H),2.44(s,3H),7.25-7.30(m,4H),8.11(d,2H),8.17(d,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：16.09,16.33,116.89,116.94,120.45,120.48,123.96,124.03,124.12,134.79,136.64,136.70,141.00(图9)。
实施例9：4,4’-二氯氧化偶氮苯的制备
室温下，向装有磁子的反应管中依次加入2mmol 4-氯苯胺，50μL催化剂水溶液(10.4mM)，2mL乙醇，3mmol 30％H2O2，室温搅拌1h，反应完成。
停止反应，将反应溶液蒸干，得粗产品。
用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状固体，产率为97％，m.p.153-154℃，1H NMR(CDCl3,400MHz)δ：7.44(d,2H),7.48(d,2H),8.16(d,2H),8.25(d,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz)δ：123.69,127.08,128.95,129.01,135.25,138.06,142.19,146.50(图10)。
图11显示了5mg催化剂制得的10g氧化偶氮苯重结晶后的产物照片，实施例2～9制备得到的淡黄色针状固体均为该形状。
实施例10与现有技术对比
Green Chem.,2019,21,5852–5864中记载的类似催化剂最高TON为129，最高TOF为305h-1，该TON与TOF为目前文献中所报道取得的最高值。与该篇文章提到的TON与TOF值相比，本发明的TOF为12307左右，远远高于目前文献中的最高值。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：亚磷酸二乙酯制备方法