一种卟啉磷酸酯化合物、制备方法及其作为阻燃剂的应用
阅读说明：本技术 一种卟啉磷酸酯化合物、制备方法及其作为阻燃剂的应用 (Porphyrin phosphate compound, preparation method and application of porphyrin phosphate compound as flame retardant ) 是由 朱三娥 豆礼锋 杨伟 鲁红典 王奋斗 毛莉华 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：一种卟啉磷酸酯化合物、制备方法及其作为阻燃剂的应用,属于功能有机分子设计与合成技术领域。该卟啉磷酸酯化合物的结构通式为P,制备方法主要以对羟基苯甲醛和卤代磷酸酯为原料,通过亲核取代反应合成含有磷酸酯的苯甲醛；再与吡咯进行缩合,制备含有四个磷酸酯的卟啉化合物。本发明通过化学方法将磷元素引入卟啉环上,保持了卟啉和磷元素的优良性能,具有良好的溶解度和自组装能力,可以较好地分散在高分子材料中,体现出较好地兼容性。由于卟啉存在于人体和植物中,且颜色为紫色,所以本发明的卟啉磷酸酯P可作为生物质阻燃剂添加到高分子材料如环氧树脂、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯中,起到着色和阻燃效果。(A porphyrin phosphate compound, a preparation method and application thereof as a flame retardant belong to the technical field of functional organic molecule design and synthesis. The structural general formula of the porphyrin phosphate compound is P, the preparation method mainly takes P-hydroxybenzaldehyde and halogenated phosphate as raw materials, and benzaldehyde containing phosphate is synthesized through nucleophilic substitution reaction; then condensing with pyrrole to prepare porphyrin compound containing four phosphates. The invention introduces phosphorus element into porphyrin ring by chemical method, keeps the excellent performance of porphyrin and phosphorus element, has good solubility and self-assembly ability, can be well dispersed in high molecular material, and embodies better compatibility. Since porphyrin exists in human bodies and plants and is purple in color, the porphyrin phosphate P can be used as a biomass flame retardant to be added into high molecular materials such as epoxy resin, polylactic acid and polybutylene terephthalate to achieve coloring and flame retardant effects.)
技术领域
本发明属于功能有机分子设计与合成技术领域，具体涉及一种卟啉磷酸酯化合物、制备方法及其作为阻燃剂的应用。
背景技术
如聚乳酸、环氧树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯等高分子材料，具有优异力学性能和加工性能，在现代社会得到了广泛的应用。然而大部分的高分子材料高度易燃，极易发生火灾。在高分子材料中加入阻燃剂，可以有效地防止燃烧或减缓燃烧后火焰的蔓延。
目前报道的阻燃剂种类比较多，主要有含有卤元素的阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂等。其中磷系阻燃剂由于其良好的阻燃效果、优良的兼容性和低毒性，近年来受到了国内外学者的广泛关注[王立春.新型含磷阻燃剂的合成及无卤阻燃交联EVA复合材料的制备与性能研究.上海交通大学.2011:1-32；阻燃剂次膦磷酸盐的研究进展.塑料工业.2014,42(9):5-10；W.Sophie,C.Thiebault,B.Martin,S.Khalifah A,G.Sabyasachi.Recent Developments in Organophosphorus Flame RetardantsContain-ing P-C Bond and Their Applications.Materials(Basel,Switzerland),2017,10(7)]。
卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥联而形成的具有大环共轭结构的杂环化合物，广泛存在于自然界和生物体内，对生命活动起着重要的作用。卟啉及其衍生物具有优良的光物理性质、化学稳定性和机械性能，且对环境友好，在光催化有机反应、电致发光、高分子材料、生物医药等领域都具有广泛地应用。因此在卟啉上引入磷元素有望制备一种性能优良的生物基卟啉阻燃剂。但是，目前尚未有关于卟啉类化合物用作阻燃剂的报道。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种卟啉磷酸酯化合物、制备方法及其作为阻燃剂的应用。
为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：一种卟啉磷酸酯化合物，其分子结构通式如下所示：
通式中，R1和R2选自芳基或取代的芳基或杂环芳基、碳原子数为2～10的烷基或环烷基、含有O、N的烷基或环烷基，Z选自H、Zn2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Mg2+、Pt2+、Pd2+。
一种卟啉磷酸酯化合物的制备方法，制备路线为：
依次包括如下步骤：
步骤a：化合物1在碱性条件下与对羟基苯甲醛发生亲核取代反应制备化合物2，对羟基苯甲醛、无机碱、有机碱与化合物1的摩尔比为1∶1～2∶2～4∶1～3，反应温度为30～100℃，反应时间为4～12h；
步骤b：化合物2与吡咯发生成环反应制备化合物3，化合物2与吡咯的摩尔比为1∶0.5～2，反应温度为130～170℃，反应时间为2～6h；
步骤c：化合物3与金属盐反应制备化合物P，化合物3与金属盐的摩尔比为1∶4～15，反应温度为60～100℃，反应时间为2～8h。
作为本发明制备方法的优选技术方案，制备方法中：
所述步骤a具体操作为：将对羟基苯甲醛以1∶5～20(g∶mL)溶解在溶剂中，然后加入无机碱、有机碱，在室温下向得到的反应液中通氮气或氩气10～30min；将化合物1以1∶0.5～1(g∶mL)溶解在溶剂中，用恒压滴液漏斗缓慢加入反应液中，继续通气5～10min后，将反应混合液放入到预先加热的油浴锅中反应，点板跟踪，等到对羟基苯甲醛消失，停止反应；用二氯甲烷或乙酸乙酯或乙醚和水对混合溶液进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏，除去溶剂，过柱分离得到化合物2。
进一步优选地，所述溶剂选自1,4-二氧六环、DMF、THF或丙酮，所述无机碱选自碳酸钾或碳酸钠，所述有机碱选自三乙胺或二乙胺。
所述步骤b具体操作为：将化合物2以1∶5～12(g∶mL)溶解在丙酸-丙酸酐或丙酸-乙酸酐或乙酸-乙酸酐的混合液中，在室温下向混合液中通氮气或氩气20～30min后，放入到预先加热的油浴锅中，缓慢升温至回流；取新蒸的吡咯以1∶2～3(mL∶mL)溶解在丙酸或乙酸中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合液中；滴加完吡咯后，继续在该温度下反应，反应结束后减压或抽滤除去溶剂，过柱分离，得到紫色产物化合物3。
所述步骤c具体操作为：将化合物3以1∶5～30(g∶mL)溶解在氯仿或乙腈-甲醇或乙醇的混合液中，加入金属盐后进行反应，待原料消失后，停止反应；溶剂旋干后，用二氯甲烷或三氯甲烷或乙酸乙酯和石油醚过柱分离，得到卟啉磷酸酯化合物P。
进一步地优选，所述金属盐为制备产物通式中Z对应金属离子的可溶性盐。
本发明还提出了一种卟啉磷酸酯化合物在复合高分子材料中作为阻燃剂的应用，复合高分子材料中卟啉磷酸酯的添加比例优选为1～10wt％。
作为该应用的优选技术方案，以环氧树脂为例，制备环氧树脂/卟啉磷酸酯复合材料的制备步骤为：
取市售双酚A基环氧单体(环氧当量为210～230g/mol)与胺类固化剂(环氧和NH的摩尔比为1∶1)，添加卟啉磷酸酯以制备1～10wt％含量的环氧树脂复合材料；首先将卟啉磷酸酯进行研磨来提高其在环氧树脂中的分散程度，研磨后将产物倒入称取好的环氧树脂中，在50℃的温度下进行超声搅拌使其分散均匀，0.5～2h后，将含有卟啉磷酸酯的环氧树脂和固化剂在120～150℃下预加热，待其完全溶解并混合均匀后，迅速将其倒入膜具中，在150～200℃下固化4～8h，冷却后得到含有卟啉磷酸酯的环氧树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1)、本发明利用在生物体内存在的生物质卟啉作为母体，引入磷酸酯修饰卟啉化合物，制备生物基的卟啉磷酸酯化合物，符合绿色化学概念。由于卟啉存在于人体和植物中，且颜色为紫色，所以制备的卟啉磷酸酯化合物还可以起到着色效果。
2)、本发明制备的卟啉磷酸酯化合物通过化学方法，将磷元素引入卟啉环上，保持了卟啉和磷元素的优良性能，具有良好的溶解度和自组装能力，可以较好地分散在高分子材料中，体现出较好地兼容性。
3)、本发明制备的卟啉磷酸酯化合物，其中卟啉环可以和不同的金属进行配位，形成具有不同应用领域的卟啉磷酸酯阻燃剂。
4)、本发明的卟啉磷酸酯化合物可以添加到环氧树脂、聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯等高分子材料中，在低添加量下能够提高高分子材料的氧指数，提高其热分解后的残碳量，起到良好地阻燃效果。
附图说明
图1是卟啉磷酸酯化合物的制备路线图。
图2是实施例1制备的H-卟啉磷酸酯化合物P1的1H NMR。
图3是实施例2制备的Co-卟啉磷酸酯化合物P2的1H NMR。
图4是实施例2制备的Co-卟啉磷酸酯化合物P2的13C NMR.
图5是实施例2制备的Co-卟啉磷酸酯化合物P2的高分辨质谱。
图6是实施例3制备的含10％Co-卟啉磷酸酯化合物P2的环氧树脂复合材料的微商热重分析图(DTG)。
图7是实施例3制备的含10％Co-卟啉磷酸酯化合物P2的环氧树脂复合材料的热失重曲线图(TG)。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的卟啉磷酸酯化合物的结构、制备方法及其作为阻燃剂的应用做出进一步详细的说明。
实施例1
以H-卟啉磷酸酯P1为例，结合制备路线图(图1所示)介绍空心卟啉磷酸酯的结构以及具体的制备方法。
①中间体2-1的制备方法：
取5.0g的对羟基苯甲醛溶解在100mL的DMF中，然后加入8.5g的碳酸钾和20mL的三乙胺，反应混合液在室温下通氮气搅拌30min。然后将30.0g的氯代磷酸二苯酯溶解在20mL的DMF中，用恒压滴液漏斗缓慢加入反应液中，继续通氮气5min后将反应混合液放入油浴中加热回流。用TLC跟踪，反应6h后，对羟基苯甲醛基本消失，停止反应。当反应液恢复至室温时，过滤除去无机盐后用二氯甲烷和水对混合溶液进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏，除去溶剂。再用少量二氯甲烷溶解产物，石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1作为淋洗剂过柱分离，得到13.8g的化合物2-1，产率95％。
②H-卟啉磷酸酯P1的制备方法：
将15.5g化合物2-1溶解在100mL的丙酸和45mL的丙酸酐的混合液中。混合溶液在室温下通氮气30min后放入油浴锅中缓慢升温至回流。然后取4mL新蒸的吡咯溶解在10mL的丙酸中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合液中，滴加时间为30min。用TLC跟踪，反应2h后，待2-1全部消失时反应结束。当反应液恢复至室温时，减压除去溶剂。用适量二氯甲烷溶解产物，石油醚∶二氯甲烷＝1∶3作为淋洗剂过柱分离，得到3.5g的H-卟啉磷酸酯P1，产率19％。
实施例1制备的目标产物P1的1H NMR如图2所示。从图中可以看出，在化学位移为8.83的单峰为卟啉吡咯环上的8个氢，在化学位移为8.16-8.18处的8个氢为直接与卟啉相连的苯环上的氢，在7.25-7.65处的48个氢为苯环上的其它氢，在化学位移为-2.88处的人两个氢是卟啉环内氮原子上的氢。
实施例2
以Co-卟啉磷酸酯P2为例，结合制备路线图(图1所示)介绍金属卟啉磷酸酯的结构以及具体的制备方法。
①中间体2-1的合成步骤：
取6.0g的对羟基苯甲醛溶解在100mL的DMF中，然后加入9.0g的碳酸钠和22mL的三乙胺，反应混合液在室温下通氮气搅拌30min。然后将36.0g的氯代磷酸二苯酯溶解在20mL的DMF中，用恒压滴液漏斗缓慢加入反应液中，继续通氮气5min后将反应混合液放入油浴中加热回流。用TLC跟踪，反应6h后，对羟基苯甲醛基本消失，停止反应。当反应液恢复至室温时，过滤除去无机盐后用乙酸乙酯和水对混合溶液进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥过夜，然后减压蒸馏，除去溶剂。再用石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1作为淋洗剂过柱分离，得到15.7g的化合物2-1，产率90％。
②化合物P1的合成步骤：
将20.0g化合物2-1溶解在100mL的丙酸和45mL的乙酸酐的混合液中。混合溶液在室温下通氮气30min后放入油浴锅中缓慢升温至回流。然后取5.5mL新蒸的吡咯溶解在12mL的丙酸中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应混合液中，滴加时间为30min。用TLC跟踪，反应3h后停止反应。当反应液恢复至室温时，用饱和氢氧化钠水溶液中和后，静置抽滤，得到紫黑色固体，用石油醚∶二氯甲烷＝1∶3作为淋洗剂过柱分离，得到4.1g的H-卟啉磷酸酯P1，产率17％。
③化合物P2的合成步骤：
将2.0g的P1和1.2g的Co(OAc)2溶解在45mL的氯仿和15mL的甲醇混合液中，通氮气搅拌30min后，加热回流。通过TLC板跟踪，反应5h后反应完成。除去溶剂后，用二氯甲烷∶石油醚＝3∶1为淋洗剂过柱分离，得到1.9g配钴的卟啉化合物P2，产率为92％。
实施例2制备的目标产物P2的1H NMR、13C NMR和高分辨质谱分别如图3、4和5所示。从图3中可以看出，由于钴的引入，卟啉吡咯环上的氢向低场位移，位于9.89处，其它芳环上的氢基本与P1相似，另一个明显的特征是位于最高场的环内的氢的信号消失了，表明中心金属配位了。从图4中可以看出，在化学位移为119-154ppm区间，有11条芳烃的信号，与卟啉的结构非常吻合。从图5中可以看出，Co-卟啉磷酸酯的质谱为1663.2595，与预测的分子量一致，因此可以进一步确定该分子的结构。
此外，对于本领域技术人员来说，随着目标产物P(结构通式如下)通式中R1、R2和Z的不同选择，将会制备出若干种不同结构的卟啉磷酸酯化合物。
示例1(卟啉磷酸酯P3)：
通式中，R1、R2为甲基，Z为H。
示例2(卟啉磷酸酯P4)：
通式中，R1、R2为乙基，Z为Zn。
示例3(卟啉磷酸酯P5)：
通式中，R1、R2为甲氧基乙基，Z为Cu。
示例4(卟啉磷酸酯P6)：
通式中，R1、R2为对甲氧基苯，Z为Co。
示例5(卟啉磷酸酯P7)：
通式中，R1、R2为吡啶，Z为Fe。
上述不同的卟啉磷酸酯(P3～P7)，其制备方法及反应机理与P1和P2较为雷同，在此不再一一赘述。
实施例3
下面以Co-卟啉磷酸酯P2与环氧树脂为例，介绍复合材料/Co-卟啉磷酸酯具体的制备方法、阻燃效果测试及评价。
将Co-卟啉磷酸酯P2进行研磨，研磨后将产物倒入称取好的15.0g双酚A基环氧单体中(环氧当量为210～230g/mol)，在50℃下进行超声搅拌使其分散均匀，1h后将含有P2的环氧树脂和3.345g的固化剂二氨基二苯甲烷在140℃下预加热，待其完全溶解并混合均匀后，迅速将其倒入膜具中。在140℃加热2h，160℃加热2h，180℃加热2h，此时固化接近完成。将温度调至30℃自然冷却后得到Co-卟啉磷酸酯P2的环氧树脂复合材料。
在上述制备方法中，Co-卟啉磷酸酯P2的添加量依次为0.57、0.97、1.38、2.04g，制备的Co-卟啉磷酸酯P2的环氧树脂复合材料分别记为：EP/P2-3.0％、EP/P2-5.0％、EP/P2-7.0％、EP/P2-10.0％。
作为对比例，在制备步骤中不添加Co-卟啉磷酸酯P2，制备的环氧树脂材料记为EP。
图6、7为实施例3制备的含有10％卟啉磷酸酯的环氧树脂复合材料：EP/P2-10.0％以及环氧树脂：EP的DTG与TGA曲线图。从图中可以看出，EP在381℃时开始分解(失重5％对应的温度)，700℃时的残余量为15.0％，失重85.0％，归因于有机物的受热分解。EP/P2-10.0％在358℃时开始分解，700℃时的残余量为31.0％，失重69.0％，归结于EP/P2-10.0％中有机官能团(P、O等)的分解。从DTG中可以看出当Co-卟啉磷酸酯添加在环氧树脂中，复合材料的分解温度稍微有所降低，但在TGA曲线图中其失重相对于纯环氧树脂来说有着显著的提升，提升值为16％，结果表明卟啉磷酸酯的环氧树脂复合材料的制备是成功的，磷系阻燃剂对产品的保护起到了一定作用。
表1为实施例3制备的各种EP/P2和对比例制备的纯EP的氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)数据。
表1
样品
LOI
UL-94
EP
26.5
NR
EP/P2-3.0％
29
V1
EP/P2-5.0％
30
V1
EP/P2-7.0％
31
V1
EP/P2-10.0％
32
V0
由表1可以看出纯环氧树脂的LOI值为26.5，易燃。添加3％的P2可以将EP氧指数提高到29％，当添加10％的P2时，EP的氧指数可以提高到32。P2的引入对氧指数的提高十分显著，表明卟啉磷酸酯具有优异的阻燃性。在垂直燃烧测试中，当添加3％、5％、7％的P2时，复合材料在UL-94测试中达到了V1级别，当P2的添加量达到10.0％时，复合材料甚至达到了V0级别。综上所述，环氧树脂作为高可燃性物质，通过添加卟啉磷酸酯对其进行复合后出现自熄现象，且随着添加卟啉磷酸酯添加量的增加，其余燃时间随之变短，无熔滴现象，低烟，由此可见该复合材料具有良好的阻燃性能与发展前景。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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